含氟芳香烃副产氯化氢综合处理及工程应用*

王国平，李爱琴，徐旭辉，钱雪明，张晓红，周转忠，王丽佳，鲍志娟，任海河

（1.浙江大洋生物科技集团股份有限公司，浙江杭州311616；2.浙江大化浙大生物药物研发中心；3.浙江舜跃生物科技有限公司）

工业技术

含氟芳香烃副产氯化氢综合处理及工程应用*

王国平1，2，李爱琴3，徐旭辉1，2，钱雪明1，张晓红3，周转忠1，2，王丽佳1，鲍志娟1，2，任海河1

（1.浙江大洋生物科技集团股份有限公司，浙江杭州311616；2.浙江大化浙大生物药物研发中心；3.浙江舜跃生物科技有限公司）

含有2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲酸的含氟芳香烃副产物氯化氢气体，若不经纯化，不仅无使用价值，还需要无害化处置，导致企业生产成本上升，增加“三废”排放量。通常采用石灰或碱液中和的方法处理，固液分离后废渣和废水再分别处理。由于废渣和废水中均含有机污染物和氟化物，需要委托具有相关资质的部门处理，费用高昂。采用降膜吸收、自然沉降、树脂分段吸附、去除游离氯的工艺处理副产氯化氢气体，所得盐酸达到GB 320—2006《工业用合成盐酸》优等品要求，可作为商品盐酸销售。经工程验证，年处理1万t副产盐酸（降膜吸收后）装置投资金额为30万元，运行成本为25元/t，年直接经济效益超过500万元，经济和社会效益显著。

含氟芳香烃；降膜吸收；副产氯化氢；大孔吸附树脂；综合治理

2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲酸等是重要化工原料和关键医药中间体［1］。其生产过程都经过氯代或水解等步骤［2］，期间产生大量副产氯化氢。副产氯化氢气体常含有含氟芳香烃或酚类有机物，若不经纯化，不仅无使用价值，还需要无害化处置，导致企业生产成本上升，增加“三废”排放量。通常采用石灰或碱液中和的方法处理，固液分离后废渣和废水再分别处理。废渣中含有机污染物和氟化物，需委托有资质的环保部门处置，费用高昂，还受排放总量控制。即使通过中和处理，废水中还是含有大量酚类和含氟化合物。针对上述问题，王国平等［3-4］于2010年成功开发出2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机废水处理方法。向废水中加入生石灰和絮凝剂，除去游离氟离子，过滤后的废水用酸调节pH=6，通过LS600大孔树脂吸附除去3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等易吸附有机化合物，首次吸附后的废水用酸调节pH=3，通过LS106大孔树脂吸附除去2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烃类有机酸，废水COD去除率可达73.4%。但该方法处理费用高，副产酸也得不到再利用。笔者针对上述问题，综合对比了多种处置方案，最终选择了降膜吸收、自然沉降、树脂分段吸附和去除游离氯的工艺路线，可有效处置上述副产氯化氢。

1　副产盐酸质量分析

副产氯化氢气体来源于浙江大洋生物科技集团股份有限公司氟化产品生产车间，所含有机杂质为2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟二氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等，无机杂质为铁离子和游离氯（次氯酸）。降膜吸收后盐酸为深黄色半透明液体，有强烈刺激性气味。工程设计处理量为3 m3/h。

2　工艺流程（见图1）

图1　含氟芳香烃副产氯化氢气体综合处理工艺流程示意图

3　主要单元设计参数

1）降膜吸收器。降膜吸收器用于吸收副产氯化氢气体。设降膜吸收器1套，面积为20 m2，材质为石墨改性聚丙烯。氯化氢吸收过程中，循环液自上而下顺流，氯化氢气体自下而上逆流，循环流量为20m3/h，吸收温度不超过35℃。循环吸收所得副产盐酸为深黄色半透明液体，有强烈刺激性气味，盐酸质量分数大于34%，总有机杂质质量浓度大于5 000 mg/L，铁质量浓度大于500 mg/L，游离氯质量浓度大于400 mg/L。尾气在微负压状态下用液碱吸收后排空。

2）锥形沉降槽。锥形沉降槽用于副产盐酸沉降分层，将未溶解2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等有机物从副产盐酸中沉降析出。设锥形沉降槽2只（1开1备），尺寸为D1800mm× 4 000 mm（容积约为11 m3），锥体下部设底阀，并带伴热管，沉降槽材质为聚丙烯（PP）。沉降分层后，2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸从副产盐酸中分层析出，总有机杂质质量浓度从5 000 mg/L降低至1 500 mg/L以下，并定期通过底阀将分层析出有机物收集返回车间再利用。

3）除铁树脂床。除铁树脂床用于去除副产盐酸中的铁离子，使处理后盐酸中的铁含量达到GB 320—2006《工业用合成盐酸》要求，并可提高后续树脂脱除有机物的效率。设除铁树脂床1只，规格为Φ400 mm×4 500 mm（容积约为0.5 m3），材质为碳钢衬聚烯烃（PO）防腐，上下均为圆锥形封头，加装聚四氟乙烯材质的布水器。沉降分层后的副产盐酸自上而下顺流通过树脂层（树脂型号为HYA21，填装量为0.5 m3），控制吸附流量为20倍柱体积/h，除铁后的盐酸顺流进入下阶段脱有机物树脂床。副产盐酸经脱铁树脂床处理后，外观为无色透明，铁离子质量浓度小于1 mg/L，但总有机杂质基本无变化。该树脂的解析剂为除盐水，解析流速为10倍柱体积/h。除盐水从树脂柱顶部顺流而下进行解析，直到流出液中铁质量浓度小于1 mg/L（解析剂除盐水用量为3倍柱体积）。解析液（酸性废水）进入污水中和槽，用液碱中和至中性，排入污水站进行生化处理。

4）除有机物树脂床。除有机物树脂床用于去除副产盐酸中的有机杂质（包括2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等），使处理后的盐酸中不含有机杂质。设除有机物树脂床1只，规格为Φ 400 mm×4 500 mm（容积约为0.5 m3），材质为碳钢衬PO防腐，上下均为圆锥形封头，加装聚四氟乙烯材质的布水器。除铁后的副产盐酸自上而下顺流通过树脂层（树脂型号为HYA110，填装量为0.5 m3），控制流量为20倍柱体积/h，净化后的盐酸顺流进入中间过渡槽。经除有机物树脂床处理后，盐酸中总有机杂质质量浓度小于0.1 mg/L，外观为无色透明液体，无刺激性有机污染物气味。树脂吸附饱和后，先用1倍柱体积的除盐水（流速为10倍柱体积/h）从树脂柱顶部顺流而下将树脂中残留的盐酸和铁离子洗净，然后用甲醇解析有机污染物，甲醇用量为3倍柱体积（解析流速为10倍柱体积/h）。甲醇从树脂柱顶部顺流而下，当流出液呈深黄色时开始回收流出液（解析液）。当甲醇泵完后，再用除盐水顶流甲醇，直到流出液无醇味（除盐水用量为3倍柱体积）。树脂洗涤液（酸性废水）进入污水中和槽，用液碱中和后排入污水站进行生化处理。

5）中间过渡槽。中间过渡槽用于贮存经吸附净化后的盐酸。设中间过渡槽1只，容积为10 m3，材质为PP，带循环泵及辅助管道。净化后的盐酸通过取样分析，各项指标达到要求后，再根据游离氯含量添加适量还原剂盐酸羟胺，循环均匀后打入成品酸槽。

6）成品酸贮槽。成品酸贮槽用于贮存符合质量要求的成品盐酸。设成品酸贮槽1只，规格为Φ 2 800 mm×7 000 mm（约50 m3），材质为PP，带循环泵及辅助管道。

7）污水中和槽。污水中和槽用于中和树脂洗涤液中的酸，保证进入污水站的废水呈中性。设污水中和槽1只，容积为2 m3，材质为PP，带搅拌。

8）解析液贮槽。解析液贮槽用于贮存树脂解析液，保证后续蒸发回收甲醇工序负荷的稳定。设解析液贮槽1个，容积为2 m3，材质为碳钢。

9）甲醇精馏装置。甲醇精馏装置用于精馏回收树脂解析液中的甲醇。设甲醇精馏装置1座，有效容积为2 000 L，内锅直径为1 400 mm，夹套直径为15 00 mm，高度为1.8 m，精馏塔规格为D 600 mm× 5 500 mm，材质为搪玻璃，采用蒸汽内盘管加热。

10）甲醇贮槽。甲醇贮槽用于贮存精馏回收所得甲醇。设甲醇贮槽1个，容积为2 m3，材质为碳钢。

4　调试运行结果

该工程经调试连续运行。2014年8月至12月监测结果表明，该系统运行正常，运行结果见表1。

从试运行监测结果看出，采用降膜吸收、自然沉降、树脂分段吸附和去除游离氯工艺路线，可以有效治理2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烃生产过程产生的氯化氢气体的污染难题，处理后所得副产盐酸符合GB 320—2006《工业用合成盐酸》优等品要求。HYA21和HYA110树脂单次吸附处理量超过400倍柱体积，处理成本低、再生频率低，再生过程简单。

表1　副产盐酸处理前后检测结果以及工业用合成盐酸国家标准

5　经济性分析

年处理1万t副产盐酸（降膜吸收后）工程总投资约为30万元，其中设备投资20万元、安装费用5万元、材料费用（树脂）5万元。运行费用及效益分析见表2。

表2　运行费用明细及对比分析

6　结论

1）连续5个月运行数据表明，采用降膜吸收、自然沉降、树脂分段吸附和去除游离氯的工艺路线治理2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等生产过程产生的氯化氢气体的污染难题可行。2）处理成本约为25元/t，处理后盐酸符合GB 320—2006《工业用合成盐酸》要求，除自用外，多余部分已作为商品酸出售，经济效益显著。

［1］Li X Y，Zheng Q，Yu P，et al.A new synthetic route for preparation of 2-chloro-6-fluoro-benzonitrile and 2-chloro-6-fluorobenzoic acid［J］.Chinese Chem.Lett.，2004，15（8）：895-898.

［2］王国平，黄超.使用大孔吸附树脂处理2-氯-6-氟苯甲醛水解产生的高浓度废酸［J］.离子交换与吸附，2009，25（5）：425-432.

［3］王国平，曾邵平，关国栋，等.树脂吸附法处理高浓度含氟芳香废水及其资源化［J］.工业水处理，2011，31（11）：49-52.

［4］王国平，汪贤玉，关卫军，等.2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法：中国，102115274A［P］.2011-07-06.

联系方式：yuiop380@sina.com

Comprehensive treatment and engineering applications of hydrogen chloride byproduct of fluorinated aromatic hydrocarbons

Wang Guoping1，2，Li Aiqin3，Xu Xuhui1，2，Qian Xueming1，Zhang Xiaohong3，Zhou Zhuanzhong1，2，Wang Lijia1，Bao Zhijuan1，2，Ren Haihe1
（1.Zhejiang Dahua Biotechnology Limited Liability Company，Hangzhou 311616，China；2.Zhejiang Dahua Zhejiang University Biomedicament R&D Center；3.Zhejiang Share Bio-pharm Co.，Ltd.）

Due to gas-liquid entrainment，there are large amounts of fluorinated aromatic hydrocarbons or phenolic organic compounds in the byproduct hydrogen chloride gas released in the chlorination and hydrolysis processes of fluorinated hydrocarbons，such as 2-chloro-6-fluorobenzyl chloride，2-chloro-6-fluorobenzaldehyde，and 2-chloro-6-fluoro-3-methoxybenzoic acid.Without purification，the acid would not only be useless，but also requires harmless treatment，leading to increased production cost and elevated discharge of Three Wastes.Usually，lime or lye is used to neutralize the acid to achieve the goal of harmless treatment，and the solid waste and wastewater would be disposed respectively after separation of the liquid and solid.Since there are a large amount of organic contaminants and fluorinated compounds in the solid waste and wastewater，it is necessary to entrust qualified institutions for special disposal，which is of very high cost.A technology consisting of falling film absorption，natural subsidence，resin segmented adsorption，and removal of free chlorine was used to effectively dispose the byproduct hydrogen chloride，the quality of the hydrochloric acid obtained met the high-class products requirement of GB 320—2006，Industrial Synthetic Hydrochloric Acid，and could be sold as commercial hydrochloric acid.Project verification showed that the investment for the hydrochloric acid production apparatus with annual capacity of 10 000 t（after falling film absorption）was 300 000 RMB¥，and the operation cost was only 25 RMB¥/t，the annual direct economic benefit exceeded 5 000 000 RMB¥，and the economic and social benefits were significant.

aromatic hydrocarbon containing fluorine；falling film absorption；by-product hydrogen chloride；macroporous adsorption resin；comprehensive treatment

X703

A

1006-4990（2016）06-0045-03

杭州市重大科技创新项目（20131813A28）。

2016-01-25

王国平（1974—），男，本科，高级工程师。