模板法合成锡酸钴及其对PVC的阻燃应用*

陈灵智，王　燕，徐建中（.衡水学院应用化学系，河北衡水053000；.河北大学化学与环境科学学院）

模板法合成锡酸钴及其对PVC的阻燃应用*

陈灵智1，王燕1，徐建中2
（1.衡水学院应用化学系，河北衡水053000；2.河北大学化学与环境科学学院）

以活性炭为模板、五水四氯化锡和六水硝酸钴为原料，制备纯相的多孔锡酸钴（CoSnO3）阻燃剂，通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对其结构、形貌进行表征，并将其应用于PVC的阻燃研究中。当CoSnO3的添加量为15份时，其极限氧指数（LOI）达到35.6%、烟密度等级（SDR）为75.2%、断裂伸长率为168.32%、拉伸强度为22.50 MPa。通过热重分析（TGA）对阻燃前后PVC的热降解行为进行了初步探讨，研究发现：经CoSnO3阻燃处理后，PVC样品的初始降解温度降低，高温时的剩炭量增加，表明CoSnO3对PVC材料具有较好的阻燃消烟性能。

锡酸钴；阻燃；聚氯乙烯

近年来，锡的无机化合物作为高阻燃性、高消烟性、无毒和环境友好的阻燃剂，受到了人们的重视［1-8］。在国外，国际锡研究中心等研究机构不但制备了羟基锡酸锌［ZnSn（OH）6（ZHS）］、锡酸锌［ZnSnO3（ZS）］、ZHS或ZS包覆无机填料，还研究了其在不同聚烯烃基体中的阻燃效果［1-3］；在国内，已经对ZHS及其包覆碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝等产品的制备和应用进行了较为详细、系统的研究［4-6］，研究表明上述产品对软PVC材料具有较好的阻燃消烟性，是一种优良的无机阻燃剂。但人们对锡酸钴的阻燃研究较少。本文选用活性炭为模板，通过高温煅烧除去活性炭模板制备锡酸钴阻燃剂，通过X射线粉末衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对制备的锡酸钴进行表征，并将其应用到PVC的阻燃研究中，通过极限氧指数（LOI）、烟密度等级（SDR）和力学性能测试分别讨论了锡酸钴对PVC的阻燃消烟性能和力学性能的影响。通过热分析（TGA）探讨了阻燃前后PVC的热降解行为。

1　实验部分

1.1原料和药品

邻苯二甲酸二辛酯（DOP）；有机锡稳定剂；偶联剂（MDZ-311）；硬脂酸，化学纯；硬脂酸钙，分析纯；硼酸锌，分析纯；SnCl4·5H2O，分析纯；EDTA，分析纯；Co（NO3）2·6H2O，分析纯；活性炭，分析纯。

1.2锡酸钴阻燃剂的合成

常温下先将29.1 g Co（NO3）2·6H2O溶于100 mL蒸馏水中形成1 mol/L溶液，向其中加入一定量的EDTA，使之形成配合离子；再将35.0 g SnCl4·5H2O溶解于100 mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，将SnCl4溶液缓慢滴加到硝酸钴溶液中；边搅拌边加入24.3 g的活性炭，控温30℃反应，磁力搅拌3 h后抽滤，置于100℃真空干燥箱中烘干，在850℃马弗炉中煅烧5 h，得到目标产物锡酸钴。

1.3PVC试样制备

将各种助剂及锡酸钴与PVC按配比混合均匀后，在双辊混炼机温度为170℃时混炼10 min，在平板压力机上180℃、压力5 MPa下热压3 min，15 MPa下热压4 min，再冷压制成100 mm×3 mm×6 mm的样品或据需要的尺寸加工成符合要求的测试压片后制成规定的尺寸，用于氧指数和烟密度的测试。

1.4性能测试及表征

X射线粉末衍射（XRD）分析：D8-ADVANCE型，Cu Kα（λ=0.154 06 nm）辐射，工作电压为40 kV、电流为40 mA，扫描范围为 10～90°，通过对照JCPDS卡片确定物相。

扫描电子显微镜（SEM）分析：用微型电子扫描显微镜（TM3000型）对阻燃剂形貌进行观察。

氧指数的测定：氧指数（LOI）主要是对材料燃烧性能的评价，是样品在氮气和氧气的混合气体中燃烧所需要最低的氧气百分含量，因此其数值越大阻燃材料的阻燃性越好。本文中氧指数的测定结果主要用于研究阻燃剂对PVC高分子材料的阻燃程度，采用GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》的方法，用JF-3氧指数测定仪对阻燃前后样品进行测试。

烟密度测试：烟密度是根据光束能通过烟雾的多少来测定的。衡量材料燃烧后的烟密度常用烟密度等级（SDR）表示，SDR越小，阻燃剂对材料的消烟性能越好。实验按GB/T 8627—2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》的方法，用JCY-2型烟密度测定仪测试。

力学性能测定：拉伸强度用LJ-5000N系列抗拉仪测定，拉伸速率为10 mm/min，同时计算了断裂伸长率。实验按GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》进行测试。

热分析采用449c型热重分析仪，研究了材料随温度的降解情况。选择α-Al2O3为参比物，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，试样质量为8 mg左右。

2　结果与讨论

2.1锡酸钴的表征

图1是以活性炭为模板煅烧制备的锡酸钴的XRD图。其制备的锡酸钴与CoSnO3（JCPDS卡No. 028-1236）的标准峰基本吻合，表明制备的锡酸钴为纯相。但在产物中出现了少量杂峰，可能是由于活性炭模板中含有少量的灰分所致。

图1　锡酸钴的XRD谱图

2.2扫描电镜（SEM）分析

图2是活性炭模板的扫描电镜图。从图2可知活性炭模板具有不定性的微孔结构。图3是用活性炭为模板制备的锡酸钴样品的扫描电镜图，可以发现，制备的锡酸钴的结构形貌基本上和活性炭相匹配，但在材料的表面具有明显的孔洞，这主要是由于活性炭为模板制备的锡酸钴阻燃剂孔径增加，形成介孔材料，其比表面积由活性炭模板的1 078 m2/g降低到72m2/g。这有利于提高锡酸钴和基体材料的相容性，便于提高材料阻燃性能，并维持较好的力学性能。

图2　活性炭模板SEM图

图3　锡酸钴的SEM图

2.3对阻燃消烟性能的影响

锡酸钴阻燃剂对PVC样品的性能影响见表1。由表1中的极限氧指数（LOI）数据可知，随着阻燃剂添加量的增加，阻燃PVC样品的LOI值呈现递增的趋势。当加入活性炭模板制备的锡酸钴15份时，阻燃PVC样品的LOI值也有较为显著的提高，从27.7%提高至35.6%，提高了7.9%。同时，由表1中的SDR数据可知，空白PVC样品发烟量较大，烟密度等级可达98.5%。当加入阻燃剂后，样品的烟密度等级数值均有所降低。当添加15份锡酸钴阻燃剂后的消烟效果最好，烟密度等级降到75.2%，相对空白PVC样品，烟密度等级降低了23.3%。这可能是由于，通过活性炭模板制备的锡酸钴因具有较高的比表面积，可提高其在PVC树脂中的分散性和与材料的相容性。结果表明，锡酸钴对PVC材料具有较好的阻燃消烟效果，并且添加量为15份时阻燃消烟效果最佳。

表1　锡酸钴阻燃剂对PVC样品的性能影响

2.4对力学性能的影响

不同添加量活性炭模板合成的锡酸钴阻燃剂对PVC材料的力学性能的影响见表1。由表1可知，不同添加量的锡酸钴阻燃剂均使PVC的拉伸强度有减弱的趋势，可能是由于无机阻燃剂的添加使其在高聚物基体中分散不太连续，致使其阻燃后的拉伸强度降低。添加15份时拉伸强度和断裂伸长率分别为22.50 MPa、168.32%，这表明，在保持良好的阻燃消烟性能的同时符合GB/T 8815—2008《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》对力学性能的要求。

2.5阻燃软PVC的热性能分析

图4是阻燃前后PVC样品的热分析曲线图。从图4可以看到PVC的降解分为两个阶段，第一阶段的热降解主要发生在210～350℃左右，是材料的主要失重阶段。这一阶段主要发生PVC的脱HCl和DOP的分解反应［7］。第二阶段的热降解主要在400～650℃，此阶段相对第一阶段失重较小。这个阶段主要是PVC脱去HCl后形成共轭多烯进而经过环化、交联反应，促使共轭类芳香族化合物的产生和炭的形成［8-10］。从图4可知，经过锡酸钴阻燃处理后的样品的热降解初始温度降低，这可能是由于锡酸钴中的Sn4+可作为Lewis酸，促进PVC材料的催化脱HCl的反应，另外，脱去的HCl气体又可以稀释可燃气体，达到阻燃消烟的效果［11-12］。锡酸钴阻燃后的PVC样品在高温时的残炭量明显增加，这可能是由于在材料的降解过程中，过渡金属元素的存在进一步促进PVC主链上多烯结构中的交联成炭反应［8］。残炭量增加可以在材料的表面形成稳定紧实的炭层，抑制了热量的传播，并隔绝了产生的可燃气体与外界空气的接触，起到阻燃消烟的作用。结果表明，添加锡酸钴阻燃后PVC材料在高温下具有更稳定的结构，降低了芳香化合物的产生，产生更多的焦炭，使PVC材料的氧指数增加、烟密度减小，达到较好的阻燃消烟目的。

图4　阻燃前后PVC样品的热分析图

3　结论

以活性炭为模板制备的锡酸钴阻燃剂经XRD表征为纯相，由SEM表征发现其表面具有大量的孔洞。将其应用于软PVC材料的阻燃研究中，结果表明：经锡酸钴阻燃处理后PVC样品的LOI值增加、烟密度降低，并且力学性能满足国标的要求。通过热重分析研究了阻燃前后PVC材料的热降解行为，发现经锡酸钴阻燃处理后PVC材料的热解温度提前，高温时的残炭量增加，锡酸钴以Lewis酸的作用机理催化了PVC材料的快速降解，在气相和凝固相中起到阻燃消烟的作用。

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联系方式：chenlingzhi80@126.com

Templated synthesis of cobalt stannate and its flame retardancy to polyvinyl chloride

Chen Lingzhi1，Wang Yan1，Xu Jianzhong2
（1.Department of Applied Chemistry，Hengshui University，Hengshui 053000，China；2.College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University）

Porous flame retardant cobalt stannate（CoSnO3）was prepared with SnCl4·5H2O and Co（NO3）2·6H2O as raw materials and activated carbon as template.The structure and morphology of CoSnO3were characterized by XRD and SEM. Then CoSnO3as flame-retardant and smoke suppressant for flexible polyvinyl chloride was studied.In case of the PVC containing 15 phr of CoSnO3，the LOI of PVC was increased to 35.6%，the SDR value was as low as 75.2%，elongation at break was up to 168.32%，and the tensile strength was 22.50 MPa.The thermal degradation behavior of PVC can be studied by the results of TGA.Thermal degradation temperature of the PVC/CoSnO3sample was lower than neat PVC，and the amount of residual carbon was increased at high temperature.The results demonstrated that CoSnO3can be used as a highly effective flame retardant for flexible PVC.

cobalt stannate；flame retardant；polyvinyl chloride

TQ138.12

A

1006-4990（2016）04-0038-04

河北省高等学校科学技术研究项目（QN2014310）。

2015-10-21

陈灵智（1980—），女，讲师，博士，研究方向为无机阻燃剂研究与开发，已发表论文10余篇。