氧化镁湿法脱硫在硫化碱行业的应用探讨

尚方毓，苏小红，胡　昉（南风化工集团钡盐分公司，山西运城044000）

工业技术

氧化镁湿法脱硫在硫化碱行业的应用探讨

尚方毓，苏小红，胡昉
（南风化工集团钡盐分公司，山西运城044000）

二氧化硫是工业硫化碱窑炉尾气的主要污染物之一，从理论上分析了尾气中二氧化硫的产生过程，简要介绍了氧化镁湿法脱硫技术的基本原理，详细讨论了浆液制备、吸收、氧化、结晶、干燥等过程工艺参数的控制，指出用这种方法生产七水硫酸镁可以避免吸收塔堵塞、结垢等问题，具有投资少、塔体结构简单等特点，并且从原料供应、运行费用等经济角度讨论其可行性，这样可以降低烟气脱硫成本，提高副产物硫酸镁的利润空间。该工艺不仅可以保护环境，而且为企业创造了良好的经济效益。只有通过这种方式，企业才能持续健康发展，从而增强企业的竞争力。

硫化钠；氧化镁；烟气脱硫；二氧化硫；硫酸镁

硫化钠是一种重要的基础化工原料，在国民经济中被广泛使用。它在染料工业中用以制造硫化染料、硫化青、硫化蓝或染料中间体还原剂、媒染剂等；在有色冶金工业中用作矿石的浮选剂等；在造纸工业中用作纸张蒸煮剂，因此它用途十分广泛［1］。硫化碱的工业生产方式有下面几种：煤（碳）还原芒硝法、硫酸钡副产法、烧碱吸收硫化氢法、气体还原元明粉法［2］。中国硫化碱生产常用前两种方法，其中煤（碳）还原芒硝法产量占全国硫化碱总量的90%以上。但是煤（碳）还原芒硝法对环境污染比较严重，反应过程中会产生大量有害气体二氧化硫，经过抽样检测南风化工集团钡盐分公司转窑烟气出口二氧化硫质量浓度为7 200 mg/Nm3，经过双碱法脱硫后质量浓度小于850 mg/Nm3［3］，达到国家排放标准。目前烟气脱硫方法大类上分为湿法和干法两种（半干法属于干法一类）。湿法脱硫可分为双碱法、石灰法、氧化镁法、海水法、氨法等［4］，它的优点是设备简单，气液接触良好，脱硫效率高，吸收剂利用率高，处理能力大。结合实际情况，氧化镁法脱硫代替双碱法更适合南风化工集团，这样不但解决了烟气中二氧化硫的排放，而且增加了南风化工集团七水硫酸镁的产量。七水硫酸镁作为一种化工原料，用途十分广泛，如在印染工业中用作抗碱剂，在微生物工业中用作培养基养分的营养源，在制革行业中用作填充剂，在农业上用作化肥，在医药上用作泻盐。而镁是畜禽体内参与造骨过程和肌肉收缩时不可缺少的因子，是畜禽体内多种酶的激活剂，对畜禽体内的物质代谢和神经功能起着极其重要的作用，因此七水硫酸镁还用在饲料行业中作为添加剂［5］。此外，还在水泥助凝剂、炸药、瓷器、造纸、环保等行业有大量的应用。

1　技术方案分析

1.1二氧化硫的产生分析

芒硝法生产硫化碱过程中主反应是硫酸钠与煤在高温下生成硫化钠，而二氧化硫主要是由副反应产生的［6］，其方式有以下几种。

1）在炉内反应的成熟阶段，由于空气漏入炉内或烟道气中含有大量氧气、二氧化碳与水蒸气时，熔体中的硫可能部分燃烧而同时生成纯碱，放出二氧化硫。反应方程式为：

2）煤灰和砂子（炉料中的杂质）中的二氧化硅与还原反应过程的第一次产物（亚硫酸钠）进行反应，生成二氧化硫：

3）当粗制碱熔体在炉体内停留时间过久时，大量空气侵入炉体内，使硫变成二氧化硫：

4）原料芒硝与一氧化碳反应生成碳酸钠和二氧化硫：

二氧化硫除了上面介绍的4种方式产生外，原料煤和燃烧煤中的硫也燃烧生成了二氧化硫。

1.2工艺流程简述及分析

氧化镁烟气脱硫的基本原理是用氧化镁浆液吸收烟气中的二氧化硫，生成含结晶水的亚硫酸镁、亚硫酸氢镁和少量硫酸镁，然后鼓入空气进行氧化，使微溶于水的亚硫酸镁、亚硫酸氢镁氧化成易溶于水的硫酸镁，硫酸镁溶液经过蒸发浓缩、结晶、离心分离、干燥后，按GB/T 26568—2011《农业用硫酸镁》要求包装。其工艺流程如图1所示。

图1　氧化镁吸收烟气脱硫制取硫酸镁工艺流程图

1.2.1氧化镁浆液的制备工序分析与控制

脱硫专用氧化镁质量要求：主含量≥85%，细度为w（＜75 μm粒子）=95%，灼烧减量为3%～8%，活性为63～65 s。制浆过程：氧化镁加水并加热进行熟化反应生成氢氧化镁，一般熟化时间要求2～3 h，温度为80～90℃［7］。反应方程式如下：

1.2.2二氧化硫吸收工序分析与控制

将制成的氢氧化镁浆液通过循环泵打入吸收塔内，通过3层喷淋层与烟气逆流接触，吸收烟气

随着吸收反应的进行，吸收液的pH会逐步下降，先后生成微溶于水的亚硫酸镁与亚硫酸氢镁，吸收能力也逐步下降，脱硫效率降低，腐蚀性加强，不利于脱硫。一般通过向塔内补充氧化镁浆液来控制pH在5.5～6.5［8］。

1.2.3亚硫酸镁氧化工序分析与控制

吸收过程生成的亚硫酸镁、亚硫酸氢镁在空气作用下进行氧化，生成溶解度较大的硫酸镁溶液，反应如下：

实际生产过程中，氧化过程是通过罗茨鼓风机不断向吸收塔内鼓入空气，这个过程与吸收过程同时进行。由于溶液中的亚硫酸根与氧化镁的利用率、二氧化硫脱除率有关［9-10］，因此，氧化终点一般控制在亚硫酸根质量分数为3×10-3～5×10-3［11］。

1.2.4硫酸镁浓缩结晶工序分析与控制

将氧化反应完的硫酸镁溶液首先进行过滤，除去溶液中杂质（主要是原料氧化镁带入的二氧化硅等和未反应的氢氧化镁、烟尘的飞灰、生成的碳酸镁等），滤液进行蒸发浓缩，等物料浓度达到过饱和状态，将溶液送入结晶器冷却结晶，析出大量晶体，开启离心泵将结晶液送入离心机分离，晶体将通过输送机送入干燥设备干燥，离心机分离的母液将送回贮罐中，与蒸发浓缩液混合后继续返回结晶。

由于硫酸镁在70℃溶解度最大，因此蒸发浓缩的温度控制在70～80℃，蒸发浓缩完成液质量浓度控制在1.370～1.384 g/cm3［12］。结晶冷却温度在30℃以下时用泵送入离心机分离晶体。

1.2.5硫酸镁干燥工序分析与控制

离心分离的七水硫酸镁晶体含有2%～4%左右的游离水，需要进一步干燥脱水，否则，受到压力和温度等外界的影响七水硫酸镁产品在储贮过程中会出现结块现象。分离出来的湿料送入振动流化床干燥，干燥温度控制在50～55℃［13］。中的二氧化硫，其主要反应如下：

2　经济方案分析与对比

2.1原料供应

中国的镁资源储量占世界第二位，已探明的储藏量约为160亿t，其资源主要分布在辽宁、山东、河北等地［14］，吸收剂氧化镁的供应具有得天独厚的资源优势，价格低廉，品质优良。

2.2运行费用

决定脱硫系统运行费用的主要因素是脱硫剂的消耗费用和水电汽的消耗费用。由于氧化镁化学反应活性远远大于氧化钙，因此在其他条件相同的情况下氧化镁的脱硫效率要高于钙法的脱硫效率，它可以达到96%以上；并且由于氧化镁的活性高，在吸收过程中塔内液气比可以在5 L/m3，而对于钙法系统而言，液气比一般都在15 L/m3以上；另外，氧化镁的相对分子质量小，脱除等量的二氧化硫消耗的氧化镁量理论上仅为氧化钙的71%，因此综合运行费用低。

另外，南风化工集团拥有天然的盐湖，可以将氧化完成后质量分数为15%～18%的硫酸镁溶液排入盐湖，利用自然气候——夏天日晒蒸发和冬季冷却结晶，可以进一步降低生产成本，并且还能提高七水硫酸镁产品的质量。

处理1 t二氧化硫需要消耗氧化镁［w（MgO）≥85%］为0.772 t，而生成的七水硫酸镁为3.651 t，表1列出了生产过程的成本及产值。从表1可知，处理1t二氧化硫税前利润为185元。而南风集团钡盐分公司每年二氧化硫排放量约为4 600 t，可生产出七水硫酸镁16 790 t，产值增加约755.55万元，税前利润为85.1万元，这样不仅解决了环境问题，而且产生了良好的经济效益。

表1　氧化镁吸收工艺生产成本及产品产值表（以处理1 t二氧化硫计）

3　结论

通过上面的技术经济综合分析，证明了芒硝焙烧制取硫化碱的过程中，用氧化镁来吸收烟气中的二氧化硫制取七水硫酸镁的工艺是可行的。它具有投资省、运行稳定可靠、运行费用低等优点，并能将污染物转化成资源，副产的七水硫酸镁产品质量符合GB/T 26568—2011《农业用硫酸镁》要求，作为肥料出售，创造了良好的经济效益，同时提高了镁资源的附加值。总之，氧化镁湿法脱硫对于中国工业硫化碱生产过程中烟气处理具有指导意义和示范作用。

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联系方式：sfy111@sohu.com

Study on application of magnesium oxide in flue gas desulphurization in alkali sulfide industry

Shang Fangyu，Su Xiaohong，Hu Fang
［Barium Salt Branch，Nafine Chemical（Group）Co.，Ltd.，Yuncheng 044000，China］

Sulfur dioxide is one of the main pollutants that come from the tail gas of industrial furnace in alkali sulfide industry. The production process of sulfur dioxide was analyzed theoretically，and the basic principle of wet magnesia flue gas desulphurization（FGD）was introduced briefly.The relationships between desulfurization efficiency and several factors were studied，including the slurry preparation，absorption，oxidation，crystallization，and drying etc..It pointed out that this method can avoid the problems，such as absorption tower block and scaling.It had many characteristics，such as less investment and simple tower structure.The feasibility was also discussed from the economic angles，such as raw material supply and operation cost.Thus the flue gas desulphurization cost can be reduced and the profit space of by-product magnesium sulfate can be increased.The process can not only protect the environment，but also create a good economic benefit for the enterprise.Only in this way，the enterprises can realize sustained and healthy development and enhance the competitiveness.

sodium sulfide；magnesium oxide；flue gas desulfurization；sulfur dioxide；magnesium sulfate

TQ125.1

A

1006-4990（2016）04-0050-03

2015-10-21

尚方毓（1973—），男，本科，高级工程师，长期从事硫酸钡、硫化钠、硫代硫酸钠的工艺设计、生产和研发工作，被聘为第三、四届无机盐行业钡锶盐专家。