油藏注水开发过程中原油芳烃成熟度参数变化特征及意义

常象春，薛圣同，崔　晶，王　涛

(1.山东科技大学 地球科学与工程学院，山东 青岛 266590；2.中国石化胜利油田 鲁明公司，山东 东营 257001)



油藏注水开发过程中原油芳烃成熟度参数变化特征及意义

常象春1，薛圣同1，崔晶2，王涛2

(1.山东科技大学 地球科学与工程学院，山东 青岛 266590；2.中国石化胜利油田 鲁明公司，山东 东营 257001)

摘要：基于原油芳烃组分在油气地质研究中的重要作用，对注水开发过程中原油芳烃成熟度参数的动态变化进行精细的地球化学对比，探索其变化规律和成因。研究表明注水开发过程中，由于不同芳烃化合物的水溶解度、结构构型、极性的不同，导致在水驱过程中被优先移除的机会不同，进而使芳烃成熟度参数呈现不同变化规律。烷基萘成熟度参数(MNR、DNR、TNR1、TMNr)呈逐渐变大趋势，反映了水洗作用影响，而烷基菲成熟度参数(MPI1、MPI2、F1、F2)、二苯并噻吩成熟度参数(4-/1-MDBT、(2-+3-)/1-MDBT、MDBI)、三芳甾烷成熟度参数C2820S/(20S+20R)基本保持不变，仍可有效应用于油气地质评价中。

关键词：注水开发；原油组份；芳烃；成熟度参数；水洗作用

在油藏开发过程中，注水是一种常见的提高采收率方法。长时间注水驱油，会选择性地溶解原油的易溶解成分，对原油产生水洗作用。一些研究实例与实验模拟均表明，水驱油首先驱出的是密度较低、粘度较小的原油组分。水驱过程中的水洗作用通过水溶解并带走原油中相对低分子质量、溶解度高的化合物[1]，造成原油中易溶于水的溶剂大量丧失，从而使溶质部分相对富集[2]。芳烃在水中的溶解度最大，随着油层水洗程度的增加，其原油组分的芳烃含量减少[3]。水驱油引起了原油平均分子量增大，芳烃减少，非烃、沥青质增加[4]。水洗过程中低碳数的芳烃以很高的速度损失，二环和三环芳烃含量下降，四环以上多环芳烃，尤其是苯并萤葱和苯并花化合物相对含量显著增加[5]，二苯并噻吩在芳烃损失后选择性损失[6]，甚至在水洗作用中可被完全消耗[7]。带有甲基的芳烃和含硫杂环化合物的许多立体异构体比值，已发展成为应用广泛的热成熟度指标。在注水动态开发影响下，这些成熟度参数还能否有效，抑或其变化规律如何，都值得深入研究。本文以典型注水开发的曲9油藏为例，通过动态监测的精细地球化学剖析，探究芳烃化合物在注水开发过程中的变化规律。

1地质背景

曲堤油田构造上位于惠民凹陷临南斜坡的曲堤地垒，油田北部为临南洼陷，南面为济阳地堑，西接西南缓坡带(图1)。曲堤地垒北侧为夏口断层，南侧为曲堤断层，东侧为白桥断层。其基底为太古界变质岩，缺失元古界。沉积盖层自下而上依次为寒武系、早—中奥陶统、中—上石炭统、二叠系、中—下侏罗统、古近系、新近系和第四系。其中，古近系沙三段是主要烃源岩，馆陶组三段(Ng3)为主要产油层位。自1995年2月，曲斜9井馆三段试油获得日产16.0 t/d的工业油流后，曲9油藏先后经历了新建产能阶段、天然能量开采阶段，2005年8月起开始注水开发，进行了二次差异化调整，并适时提液，水驱开发效果逐步变好。

图1　曲9油藏井位分布图

2样品与试验

2.1样品采集

动态采集曲9油藏Q9-XN1、Q9-65、Q9-X89、Q9-75、Q9-95、Q9-P1、Q9-X81、Q9-NX44、Q9-51、Q9-X73、Q9-P20、Q9-X24等12口开发井的井口原油(图1)，以每4个月左右为一次采样周期，样品均属于Ng3层位，实验室对其脱水后进行相关分析。

2.2族组分分离

使用柱层析法进行油样的族组分分离，采用氧化铝和硅胶填柱，取 30～50 mg油样用正己烷沉淀过滤除去沥青质，然后转入氧化铝硅胶柱，依次用正己烷、二氯甲烷：正己烷(2∶1)、二氯甲烷洗脱出饱和烃、芳香烃及非烃，静放挥发试剂，然后取出芳香烃进行色谱-质谱分析

2.3色谱-质谱

美国 Agilent 6890 GC/5975i MS，仪器配置 HP-5MS 弹性石英毛细柱(60 m×0.2 5 mm×0.25 μm)，程序升温：初温为50 ℃，保持 1 min，以20 ℃/min的速率升至120 ℃，再以3 ℃/min的速率升至310 ℃，保持25 min。芳烃程序升温：从初温80 ℃保持1 min后，以3 ℃/min的速率升至310 ℃，保持 16 min。进样口温度为300 ℃，载气为He 气(99.999%)，流速为1.0 ml/min，不分流进样。质谱部分：EI 电离源，电离电压为 70 eV，获取数据方式为全扫描与选择离子同时进行，质量扫描范围50～600 m/z。

3结果与讨论

3.1烷基萘成熟度参数

对比分析不同时期采集原油的烷基萘成熟度参数，可以看出随着注水开发过程的推进，上述4种烷基萘成熟度参数均呈逐渐变大的趋势(表1，图2)。低碳数芳烃是原油中相对易溶于水的一类化合物，但不同结构的芳烃化合物在水中的溶解度也存在差异。就其结构而言，2-MN位于β位，1-MN位于α位，由于β空间阻碍较小，所以2-MN要比1-MN稳定。根据中国科学院化学专业数据库[14]，当pH=7时，α-甲基萘在水中的溶解度是0.036 g/100 g水，疏水参数为3.904，而β-甲基萘的疏水参数为3.95[15]。疏水参数是指物质的疏水性的量度，它表示其亲脂性的大小，其值越大越不易溶于水[16]。因此在注水开发过程中，易溶组份α-甲基萘比难溶组份β-甲基萘更易被地下水溶解带走，故随着时间的推移，甲基萘指数MNR会越来越大(图2(a))。

二甲基萘系列化合物中，1,5-DMN从结构上属于αα构型，2,6-DMN和2,7-DMN属于ββ构型， 6-和7-都属于β位，2,6-DMN和2,7-DMN为位置异构的同分异构体，所以2,6-DMN和2,7-DMN性质相似[17]。2,7-DMN的疏水参数为4.447，溶解度0.008 g/100g；1,5-DMN的疏水参数为4.296，溶解度0.011 g/100 g[16]。故1,5-DMN 比2,6-DMN和2,7-DMN更易溶于水，因此在注水开发过程中，二甲基萘比值DNR亦呈升高趋势(图2(b))。

三甲基萘系列化合物中，2,3,6-TMN、1,3,5-TMN和1,4,6-TMN的溶解度(pH=7)为0.002 g/100 g水，1,2,5-TMN的溶解度(pH=7)为0.003 g/100 g水[14]。水溶解性对这几种物质的影响差别较小，随着注水开发过程的推进，三甲基萘指数TNR1与三甲基萘TMNr的比值变化幅度较小，但仍呈升高趋势(图2(c), 2(d))。

3.2烷基菲成熟度参数

甲基菲异构体分布是最常用的成熟度指标之一。Radke等[18]提出甲基菲指数(MPI1、MPI2)。Kvalheim等[19]提出甲基菲比值F1和F2来评价原油成熟度(F1、F2)。从图2(e-h)中可以看出，随着注水开发过程的推进，烷基菲成熟度参数并没有大的波动，基本稳定。

表1　注水开发过程中曲9油藏原油芳烃成熟度参数表

注：R1：MNR=2-MN/1-MN；R2：DNR=(2,6-+2,7-DMN)/1,5-DMN；R3：TNR1=2,3,6-TMN/ (1,3,5-TMN+1,4,6-TMN)；R4：TMNr=2,3,6-TMN/ (1,2,5-TMN+2,3,6-TMN)；R5：F1=(3-MP+2-MP)/(1-MP+9-MP+3-MP+2-MP)；R6：F2=(2-MP)/(1-MP+9-MP+3-MP+2-MP)；R7：MPI1=1.5×(3-MP+2-MP)/(P+9-MP+1-MP)；R8：MPI2=3×(2-MP)/(P+9-MP+1-MP)；R9：4-/1-MDBT；R10：(2-+3-)/1-MDBT；R11：MDBI=4-MDBT/(DBT+1-MDBT+2-MDBT +3-MDBT+ 4-MDBT)；R12：C2820S/(20S+20R)

王连生等[15]利用高效液相色谱法对多环芳烃化合物的水溶解度及疏水参数进行估算，得出1-甲基菲、2-甲基菲、3-甲基菲、9-甲基蒽的疏水参数均为5.11。其中，9-甲基蒽是9-甲基菲的同分异构体，性质相似[17]，所以水溶解性对这几种物质的影响基本一致。在注水开发过程中，随着时间的推移，烷基菲成熟度参数没有变化。

3.3二苯并噻吩参数

二苯并噻吩系列化合物随热成熟度增高而变化的规律性很强，并且与镜质体反射率间存在良好的线性关系[20]。4-MDBT和2-、3-MDBT的相对丰度随埋深增加而增加，1-MDBT则随之下降，故而4-/1-MDBT和(2-+3-)/1-MDBT是两个应用广泛的成熟度参数[21]。魏志彬等[22]提出采用甲基二苯并噻吩分布指数(MDBI)来评价原油成熟度。

图2　原油烷基菲与烷基萘成熟度参数随注水开发过程的动态变化

动态对比分析表明，二苯并噻吩成熟度参数在注水开发过程中变化不大，相对稳定(图3(a～c))。根据化学专业数据库可知，1-MDBT、2-MDBT、3-MDBT和4-MDBT的疏水参数均为5.034，所以水溶解性对这几种物质的影响基本一致。故在注水开发过程中，随着时间的推移，二苯并噻吩成熟度参数没有变化。

图3　原油二苯并噻吩和三芳甾烷成熟度参数随注水开发过程的动态变化

3.4三芳甾烷成熟度参数

在有机质热演化过程中，三芳甾烷结构和异构化作用比单芳甾烷和甾烷更敏感，因此有关三芳甾烷的参数可以反映有机质的热演化程度[23-24]。其中C2820S/(20S+20R)比值可以作为评价烃源岩中有机质和原油成熟度指标。对比分析表明，注水开发过程中，无论同一口井的样品C2820S/(20S+20R)比值变化，还是不同井的样品参数值变化范围，均呈现相对稳定、基本不变的规律(图3(d))。根据C28三芳甾烷结构来看，侧链20碳位为手性中心，具有R、S两种构型，即C2820S和C2820R，互为旋光异构体，其物理和化学性质极其相似[25]。因此在注水开发过程中，C2820S/(20S+20R)参数值不会有太大变化。

4结论

1) 随着注水开发过程的推进，不同构型的芳烃化合物，由于溶解度或极性不同，体现不同的变化规律。

2) 烷基萘成熟度参数，甲基萘指数(MNR)、二甲基萘比值(DNR)、三甲基萘指数(TNR1)和三甲基萘比值(TMNr)随开采时间的推进逐渐升高，可以用于指示注水开发的进程。

3) 烷基菲成熟度参数(MPI1、MPI2、F1、F2)、二苯并噻吩成熟度参数(4-/1-MDBT、(2-+3-)/1-MDBT)、三芳甾烷成熟度参数(C2820S/(20S+20R))随开采时间的推进基本保持不变，可以有效应用于原油成熟度评价、油气充注等研究。

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(责任编辑：高丽华)

收稿日期：2016-03-25

基金项目：山东省自然科学杰出青年基金项目(JQ201311)

作者简介：常象春(1974—)，男，陕西绥德人，教授，博士生导师，主要从事油气地质与地球化学方面的教学与科研工作.E-mail:xcchang@sina.com

中图分类号：TE122.1

文献标志码：A

文章编号：1672-3767(2016)04-0021-07

Variation and Implications of Aromatic Hydrocarbon Maturity Parameters in Waterflooded Oil Reservoir

CHANG Xiangchun1, XUE Shengtong1, CUI Jing2, WANG Tao2

(1.College of Earth Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590,China; 2.Luming Oilfield Branch, Shengli Oil Company, SINOPEC, Dongying, Shandong 257001, China)

Abstract:In view of the importance of crude oil aromatic hydrocarbon in petroleum geology research, geochemical comparisons of the dynamic variations of aromatic hydrocarbon maturity parameters during the process of waterflooding were made, and the variations and genesis were investigated. The results indicate that aromatic maturity parameters change differently due to the different solubility, configuration and polarity of aromatic fractions, which leads to different reducing preference during the process of waterflooding and different variation laws of aromatic hydrocarbon maturity parameters. The alkylnaphthalene maturity parameters (MNR, DNR, TNR1, TMNr) tend to increase, implying the effect of water washing, while the alkylphenanthrene maturity parameters (MPI1, MPI2, F1, F2), DBT maturity parameters (4-/1-MDBT, (2-+3-)/1-MDBT, MDBI) and TAS maturity parameters C2820S/(20S+20R) keep almost unchanged, which can still be effectively used in geological assessment of petroleum.

Key words:waterflooding; oil component; aromatic hydrocarbon; maturity parameter; water washing