ICP-OES法测定甲醇合成原料气中金属离子杂质

廖云龙 杨少林 黄吉英

ICP-OES法测定甲醇合成原料气中金属离子杂质

廖云龙 杨少林 黄吉英

（神华新疆化工有限公司 新疆乌鲁木齐 831400）

本文研究了用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定煤化工甲醇合成原料气中的13种金属离子杂质的分析方法。通过采用适宜的样品吸收装置，选择合适的吸收液，避免基体效应影响来测定原料气中的金属离子杂质。本方法分析速度快、线性范围宽、灵敏度高、稳定性好，可同时进行多种元素测定。

ICP-OES；煤化工；原料气；金属离子

前言

近几十年来，化石能源在中国一次能源消费结构中占90%以上。煤炭是中国主要能源，也是许多重要化工产品的主要原料。随着中国社会经济持续发展，能源、化工产品的需求也出现较高的增长速度，煤化工在中国能源、化工领域中已占有重要地位。中国煤化工的发展对发挥丰富煤炭资源优势，补充国内油、气资源不足和满足化工产品需求，保障能源安全，促进经济可持续发展，具有现实和长远的发展前景。近年来，煤气化制甲醇及下游化工产品得到了快速发展。中国甲醇生产企业200多家，总生产能力超过4Mt/a。以煤为原料生产的甲醇约占总产量的70%[1]。

神华新疆化工公司是以煤为原料先制得甲醇，再经过甲醇制烯烃等一系列化工工艺处理，最终得到68万吨/年聚乙烯和聚丙烯产品。通过将原料煤研磨成煤粉与添加剂制成具有一定粒度、粘度和浓度的水煤浆，与氧气充分混合并以一定压力喷入气化炉中，经过高温燃烧得到粗煤气，粗煤气主要成分为氢气和一氧化碳。粗煤气再通过变换工艺和低温甲醇洗工艺，除去酸性气体硫化氢、二氧化碳和羰基硫等杂质气体，以满足后续甲醇合成装置进料的需要。酸性气体由硫回收工艺转变为硫磺产品。粗煤气除去酸性气等杂质后得到甲醇合成原料气，原料气经过合成塔与催化剂作用变为甲醇。甲醇再由下游甲醇制烯烃、烯烃分离、碳四烯烃转化、聚乙烯、聚丙烯等工艺处理，生产出高附加值的聚乙烯产品和聚丙烯产品。

一般在甲醇合成原料气中带有微量的金属离子杂质。微量的金属离子杂质会对催化剂活性及寿命产生一定的影响，引起催化剂中毒，使催化剂寿命缩短，甚至影响甲醇产品品质。甲醇合成原料气中的金属离子杂质铁、镍等与一氧化碳反应生成挥发性的五羰基铁[Fe（CO）5]和四羰基镍[Ni（CO）4]等，羰基铁、羰基镍等杂质存在不仅能引起催化剂中毒，降低催化剂活性，而且能引起费托反应、一系列生成石蜡烃等副反应，影响甲醇产品质量[2]。设备管道中Fe、Ni等杂质对催化剂活性和寿命等存在较大影响，特别是新建甲醇厂。由于塔体、管线等焊缝的铁屑经气体带入床层，在低温下与一氧化碳生产羰基铁、羰基镍，这些物质的存在会降低催化剂的选择性，使一氧化碳加氢生产高级烷烃、高级醇的副反应加剧。特别是生成的石蜡会堵在水冷器出口、阀门等处，甚至合成塔出口，迫使工厂停车处理，从而造成催化剂活性的下降[3]。因此，在化工生产中监控原料气体中的金属离子杂质含量具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PE公司）；Milli-QDirect超纯水系统（美国Millipore公司）；湿式气体流量计（日本品川，1L/REV.）；空盒气压表（长春气象）；吸收管。

氩气：纯度99.99%以上，钢瓶供气。氮气：纯度99.99%以上，钢瓶供气。

硝酸、盐酸均为优级纯，超纯水（电阻率18.2MΩ·cm）。

镉、镍、铁、锰、铜、钛、钒、钴、锌、镁、铍、硼、锡多元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，100μg/mL）。

1.2 仪器条件

RF功率1300W，雾化室流量0.55L/min，辅助气流量0.2L/min，等离子气流流量15L/min，积分时间1～20s。各元素分析谱线及观测方式，见表1。

1.3 标液配制

按照既定的浓度准确移取混合标准溶液，用硝酸（1+99）溶液制成每1L 含镉、镍、铁、锰、铜、钛、钒、钴、锌、镁、铍、硼、锡各元素含量为 0mg、0.02mg、0.04mg、0.06mg、0.08mg 的混合标准溶液系列。

1.4 样品处理

气体样品吸收装置（见图1）安装在通风橱中，检查装置气密性，确保不漏气。在吸收管中加入适量王水作为吸收液（以不超过吸收管容量2/3体积，同时确保样品气体充分与吸收液接触为宜），尾气净化管中加入适量的水，作为净化吸收尾气中携带的吸收液和保护湿式流量计不被吸收液腐蚀作用。流量控制阀控制的气体流速，使气体中金属离子杂质被吸收液完全吸收。吸收完毕后，吸收液作为气体样品中金属离子杂质载体，将其全部收集到适宜的容器中加热除去基体和杂质浓集。准确读取湿式流量计初始体积和终点体积。同时进行空白试验。

表1 各元素分析谱线

图1 样品吸收装置

1.5 测定方法

用电感耦合等离子体发射光谱仪，按照1.2仪器工作条件，测定各元素标准工作溶液的发射强度，制作校准曲线。相同条件下，测定试剂空白和浓集样品的含量。

2 结果

2.1 校准曲线

以各元素的发射强度为纵坐标，元素的浓度为横坐标，绘制校准曲线，13种元素的工作曲线相关系数均达到0.9980以上，线性关系良好。见表2。

表2 各元素线性方程及相关系数

2.2 计算方法

2.2.1 气体样品体积校正计算

气体样品校正体积V，单位L。计算公式：

其中：M1-流量计初始体积，L；M2-流量计终点体积，L；P1-实测大气压力，kPa；T-实测气体温度，℃。

2.2.2 气体样品金属离子浓度计算

气体样品中金属离子浓度C样，单位μg/L。计算公式：

其中：C-浓集样品含量，μg/L；B-试剂空白含量，μg/L；V-气体样品校正体积，L；V容-浓集容量瓶体积，mL。

2.3 精密度和准确度

由于气体样品无法做添加回收试验，只能采用同一试验不同的取样量来检查测定方法的可靠性。

3 讨论

3.1 样品处理

气体采用定量吸收的方法完成气体样品中金属离子杂质的富集。根据气体的化学性质，选择合适的吸收液是样品杂质富集工作的关键。气体定量吸收时，样品气体流速控制很重要，既要保证气体中金属杂质充分被吸收，又要保证气体流量计的准确计数。流速控制在0.3～0.4L/min，根据气体样品中预期的金属离子杂质含量，样品吸收体积在25～100L为宜。

3.2 吸收液选择

比较了硝酸、盐酸-硝酸、过氧化氢-硝酸3种体系进行吸收试验，结果表明盐酸-硝酸体系对样品金属离子杂质的吸收能力最强，所以选择了盐酸-硝酸体系作为吸收液。

3.3 基体分离

吸收液中含有过量的王水，不能直接使用ICP-OES进行测定。①杂质浓度太低；②王水对仪器配件有很强的腐蚀能力；③基体效应影响仪器准确测定。本方法采取加热使大部分酸挥发的方式来消除酸对仪器配件腐蚀和基体效应影响（严格控制加热强度，防止因溶液飞溅或者挥发过快导致部分样品损失，从而影响结果的准确性）。用硝酸（1+99）溶液定容至合适的容量瓶中，测定杂质的浓集。

3.4 分析谱线选择

ICP-OES对待测元素分析谱线的选择，通常根据被分析元素含量高低及该元素发射光谱所受干扰程度来选择。选择原则：选择发射净强度大、信噪比高、背景干扰低及共存元素谱线干扰少的谱线为待测元素分析谱线。本试验中对每个待测元素选取2～3个仪器提供的谱线进行测定，综合分析强度、干扰情况及稳定性，选择出最佳分析谱线。

3.5 ICP-OES测定选择

与AAS在测定样品中是金属离子相比较，ICP-OES测试方法弥补了AAS单元素检测效率较低的缺点，尤其是在测定多元素分析时，可节约大量时间和购买单一元素灯配件的经济成本；并且ICP-OES在测定含量较高的元素时，不易造成仪器高含量污染现象。ICP-OES法是一种较好的元素检测手段，它具有分析速度快、线性范围宽、灵敏度高、稳定性好，可同时测定多种元素等优点，是一种适用范围广的元素分析方法，并在多个领域得到了广泛应用。

4 小结

在本方法试验条件下，解决了甲醇合成原料气体中金属离子杂质在样品吸收溶液和吸收装置选取、气体流量准确计量和标准体积换算、样品基体分离和杂质浓度富集等几个方面的问题，建立了ICP-OES测定原料气中镉、镍、铁、锰、铜、钛、钒、钴、锌、镁、铍、硼、锡13种金属离子杂质的方法。此方法吸收装置简单方便可操作性强、分析速度快、灵敏度高和稳定性好等优点，分析数据对化工生产及催化剂评估有着积极的指导作用。

[1]范维唐，等.中国煤化工的现在及展望，煤化工，2005，33（01）：1～5.

[2]李选志，等.甲醇合成气中羰基金属化合对催化剂的影响及对策.现代化工，2006，26（06）：28～30.

[3]余金华，等.影响甲醇合成催化剂寿命的主要因素及对策.化学工业与工程技术，1999（3）：24～27.

O657.3

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1004-7344（2016）27-0303-02

2016-9-9