高效液相色谱法测定草甘膦副产盐渣中草甘膦和双甘膦

林 建，薛晓康，丁 卯（上海化工研究院 检测中心，上海 200062）

高效液相色谱法测定草甘膦副产盐渣中草甘膦和双甘膦

林 建，薛晓康，丁 卯
（上海化工研究院 检测中心，上海 200062）

采用高效液相色谱法，建立草甘膦副产盐渣中草甘膦和双甘膦的快速、准确的检测方法。结果表明，草甘膦和双甘膦的线性相关性良好，相关系数分别为0.999 7和0.999 8；3个浓度系列测定结果的相对标准偏差为0.60%～1.43%，回收率为97.05%～103.12%；方法最低检出浓度分别为21.0和43.3mg·kg-1。

草甘膦副产盐渣；草甘膦；双甘膦；高效液相色谱法

文献著录格式：林建，薛晓康，丁卯.高效液相色谱法测定草甘膦副产盐渣中草甘膦和双甘膦［J］.浙江农业科学，2016，57（1）：116-118.

草甘膦，化学名称为N-（膦酸甲基）甘氨酸，是一种高效、低毒、广谱灭生性除草剂［1］，由美国孟山都化学公司于20世纪60年代研制合成。与传统的除草剂相比，草甘膦有良好的传导性能，加之耐草甘膦的转基因作物的问世，使得草甘膦成为目前世界畅销的农药品种之一。近年来，国内的草甘膦生产工艺发展越来越成熟，目前主要是采用亚氨基二乙酸（I D A）路线合成草甘膦，其中双甘膦是合成草甘膦的主要中间体［2］。草甘膦的生产过程中产生大量的副产盐渣，主要成分是氯化钠，另外还有少量的磷酸钠、草甘膦、双甘膦等。这些副产物的长期堆积会对环境造成很大的污染。目前已有许多设备和工艺对其进行综合利用，不仅消除了环境污染问题，也实现了经济循环［3］。在回收利用前需对该副产盐中草甘膦和双甘膦含量进行检测，用于选择合适的回收利用工艺。因此，选择一种简单、快速、准确的同时检测草甘膦和双甘膦含量的方法就显得尤为重要。本研究采用高效液相色谱法对草甘膦生产副产盐中草甘膦和双甘膦同时测定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

美国w a t e r s1525高效液相色谱仪；waters2498可变波长紫外检测器；色谱柱为Agi1ent ZORBAXSAX150 mm×4.6 mm。双甘膦及草甘膦标准品（上海安谱科学仪器有限公司，纯度 99.6%）；乙腈（色谱纯）；二次蒸馏水；磷酸二氢钾（分析纯）；磷酸（分析纯，85%）；氢氧化钠（分析纯）。

1.2 标准溶液的配制

准确称取0.101 6 g草甘膦和0.101 1 g双甘膦标准品于50mL容量瓶中，用20mL0.02 m o 1· L-1氢氧化钠溶液溶解，用水定容至刻度，超声振荡10 min，配制成草甘膦、双甘膦浓度分别为2 032，2 022mg·L-1的标准储备液。

1.3 色谱条件

流动相位为0.02 m o 1·L-1磷酸二氢钾水溶液/甲醇（色谱纯，85/15），85%磷酸调pH值至2.0；紫外检测器检测波长200 nm；进样体积 10 μ L；流量1mL·min-1；柱温（30±2）℃，定量方法为外标法。

1.4 样品溶液配制

分别称取5.010 1和5.050 7 g样品于50mL容量瓶中，用水定容至刻度，超声波振荡10 min。

2 结果与分析

2.1 流动相pH值及磷酸二氢钾浓度对出峰的影响

本试验的关键在于同一色谱条件下使草甘膦和双甘膦同时出峰，而影响出峰最大的因素就是流动相的pH值及磷酸二氢钾浓度（图1）。

图1 草甘膦和双甘膦高效液相色谱图

由图1结果可以看出，选择pH值分别为1.5，2.0，2.5，磷酸二氢钾浓度为 0.010，0.015，0.020 m o 1·L-1进行排列组合试验，结果发现，当流动相pH值为2.0、磷酸二氢钾浓度为0.020 m o 1·L-1时，草甘膦和双甘膦可同时出峰，分离效果较好，峰形对称性好。

2.2 线性关系及线性范围

将1.2节中标准储备液用二次蒸馏水分别稀释200，100，50，20，10倍，配制成草甘膦浓度为10.16，20.32，40.64，101.60，203.20mg·L-1及双甘膦浓度为10.11，20.22，40.44，101.10，202.20mg·L-1的浓度梯度。按照1.3中色谱条件进样分析，以浓度X为横坐标，对应峰面积Y为纵坐标绘制标准曲线。图2表明，草甘膦和双甘膦在该线性浓度范围内与其峰面积呈线性关系，线性方程分别为Y=2 130.1 X-1 659.4和Y=3 665.4 X-1 792.8，相关系数分别为0.999 7和0.999 8。

2.3 精密度

分别取2.1中100，50，20倍稀释后的标准溶液，按照1.3中色谱条件连续进样6次，草甘膦和双甘膦峰面积相对标准差为0.60%～1.43%，结果显示该方法精密度较好（表1）。

2.4 回收率

在已知含量样品中分别添加2.1中20，50，100倍稀释后的标准溶液5mL，按照1.3中色谱条件进行分析测定其回收率。由表2可知，其回收率为97.05%～103.12%，3个浓度梯度的回收率测定结果显示该方法准确度较好。

图2 草甘膦和双甘膦的线性回归图

表1 3个浓度系列草甘膦和双甘膦峰面积相对标准偏差（n=6）

表2 草甘膦和双甘膦加标的回收率

2.5 检出限

以3倍信噪比计算得出，仪器对草甘膦最低检出浓度为2.10mg·L-1，对双甘膦最低检出浓度为4.33mg·L-1，结合方法中称样量和定容体积，计算得出该方法对草甘膦最低检出浓度为21.0mg·kg-1，对草甘膦最低检出浓度为43.3mg·kg-1。

2.6 实际样品测定

根据上述方法对四家采用I D A路线生产草甘膦的农药厂进行取样分析，每个样品设3个平行测定。

由表3可知，其中2家副产盐渣中检测出草甘膦和双甘膦，平均含量分别为85.84和66.68mg·kg-1及92.80和68.13mg·kg-1，相对标准偏差为1.98%～4.84%，说明该方法检测结果重现性良好。

表3 四家草甘膦生产厂家副产物盐渣草甘膦和双甘膦测定结果

3 小结

本文以I D A法合成草甘膦所产生的副产物盐为分析对象，采用蒸馏水直接溶解，高效液相色谱法同时测定其中的草甘膦和双甘膦含量。结果表明，该方法在精密度、准确度及重现性等方面均可满足检测要求，是一种快速、准确的测定草甘膦和双甘膦的方法，可用于草甘膦生产过程中的质量控制及副产物盐渣综合回收利用前的检测分析。

［1］周芦文，周立芳.草甘膦生产过程及控制系统综述［J］.农药，2006，45（9）：577-580.

［2］高双飞，王远，尹荃，等.双甘膦和草甘膦及副产物的高效液相色谱分析［J］.农药，2010，49（9）：664-665.

［3］贺周初，彭爱国，余长艳，等.草甘膦副产盐渣综合利用扩试研究［J］.精细化工中间体，2009，39（2）：53-55.

（责任编辑：张瑞麟）

T Q 450.7

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0528-9017（2016）01-0116-03

10.16178/j.issn.0528-9017.20160144

2015-10-10

林 建（1984-），男，上海人，工程师，硕士研究生，从事环境影响物定性定量工作，E-mai1：1 i nj i a n612@163.com。