凹凸棒石纳米铁复合材料的制备及应用探讨

冯　雪，董　磊，李青云，林　莉



凹凸棒石纳米铁复合材料的制备及应用探讨

冯雪a，董磊b，c，李青云b，c，林莉b，c

（长江科学院a．人事处；b．流域水环境研究所；c．流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉430010）

通过对凹凸棒石进行湿法提纯和酸处理改性提高凹凸棒石的纯度、比表面积和吸附性能；将提纯改性后的凹凸棒石作为载体，以硼氢化钾作为还原剂，在氩气保护下采用离子交换法制备凹凸棒石纳米铁复合材料，解决纳米铁稳定性差、容易凝聚成团的问题，从而增大纳米铁与污染物反应的有效面积。与纳米铁相比，凹凸棒石纳米铁复合材料较稳定，易于保存。以地下水中常见的硝酸盐为目标污染物，探讨了将凹凸棒石纳米铁复合材料应用到可渗透反应墙技术、抽出处理技术及注入修复技术中的方法。应用研究成果表明，经上述技术处理后，地下水硝酸盐浓度可得到有效去除。

凹凸棒石；湿法提纯；酸处理；纳米铁；硝酸盐；地下水

doi：10．11988/ckyyb．20150235

1　研究背景

凹凸棒石（Palygorskite），又名坡缕石或坡缕缟石，是含水富镁铝硅酸盐纤维状黏土矿物。凹凸棒石呈现细小的纤维状晶体形态，晶体直径一般为20～50 nm，长几百纳米至几微米，内部的微孔孔道使其具有较大的外比表面积和内比表面积，表现出较强的吸附活性和化学活性，是一种性能优异的天然纳米矿物材料，将其应用于环境保护中已成为国内外研究的热点。凹凸棒石作为天然纳米材料，储量丰富，价格低廉，在环境保护领域的应用具有巨大的发展潜力。基于对凹凸棒石独特结构和吸附性能的认识，国内外学者对凹凸棒石作为天然廉价吸附剂材料进行了深入的研究，已有较多关于凹凸棒石应用于水处理的报道。已经取得的成果表明凹凸棒石是一种优良的水处理吸附剂，特别是经过改性后的凹凸棒石吸附性能更佳。

由于零价铁容易被氧化，在环境治理中常作为还原剂去除高价态重金属和氯代烃。美国已建的零价铁可渗透反应墙运行结果表明，零价铁对重金属和氯代烃有很好的去除效果，是一种经济有效的地下水水质修复剂［1］。零价纳米铁粒径为1～100 nm，比表面积和反应活性均远大于普通铁粉和铁屑，将纳米零价铁用于环境污染的修复是一种新的污染控制技术。张珍等［2-4］用纳米铁处理水中硝酸盐和重金属离子取得了良好的效果。但是纳米铁存在稳定性差，在环境中存在时间较短，容易被氧化甚至自燃，可操作性较差等不足。

本文通过对凹凸棒石进行改性，增大其比表面积和吸附性能，用改性后的凹凸棒石负载纳米铁材料以增大纳米铁与污染物质接触的比表面积，防止纳米铁颗粒成团影响反应效果。

2　凹凸棒石纳米铁复合材料的制备

2．1凹凸棒石化学成分与结构

凹凸棒石属于硅酸盐类，层状硅酸盐亚类，黏土矿物族，呈白色、灰白色或灰紫色，丝绢光泽或土状光泽。凹凸棒石和海泡石一起构成链层状结构的黏土矿物，是成分、形态、结构、物理化学性质都较特殊的黏土矿物之一，根据美国矿物学会数据库资料，其硬度为2～3，相对密度为2．05～2．32，理想分子式为，理论化学成分质量百分数为19．21%［5］。Bradley［6］首先阐明了凹凸棒石的结构，如图1所示，晶体结构中含有4种形态的水，即表面吸附水、晶体结构内部孔道中的沸石水、与边缘八面体阳离子结合的结晶水以及与八面体层中间阳离子相结合的结构水［7］。由于晶体结构中存在晶体孔道，内表面积较大，因而具有很强的物理吸附性能。

2．2凹凸棒石的提纯与改性

天然凹凸棒石杂质含量较高，杂质的存在削弱了凹凸棒石的吸附性能，为了提高凹凸棒石的纯度，使其具有更好的污水处理效果，在使用前常需对其进行提纯及改性。

图1　凹凸棒石晶体结构示意图Fig．1　Crystal structure of palygorskite

称取一定量纯化改性后的酸改性凹凸棒石粉，用0．1 mol/L的FeSO4溶液浸泡24～72 h，其中Fe2+与酸改性凹凸棒石粉的浸泡比例为3．0 mmol/g，浸泡后离心处理，并将下层固体转移至三角瓶中，再加入无水乙醇搅匀；其中Fe2+在乙醇中质量体积比为50 mmol/L，并向其中滴加浓度为0．3 mol/L的KBH4溶液，控制滴加速度，确保KBH4与Fe2+充分反应；Fe2+反应完毕后继续搅拌1 h，酸改性凹凸棒石粉与FeSO4溶液浸泡离心处理之后的过程均在氩气保护下进行［8-10］。在整个过程完成后，对反应及搅拌完成后的悬浮液离心处理，并将离心后的沉淀物用无水乙醇洗涤 3～5次，最后离心得到的沉淀物在40℃的条件下低温烘干后研磨过200目筛，得到粒径≤200目的凹凸棒石纳米铁复合材料。凹凸棒石纳米铁复合材料制备装置如图2所示。

2．2．1凹凸棒石的提纯

凹凸棒石含量受凹凸棒石矿品位的影响，提纯是开发高附加值、高技术产品的首要条件。通过提纯，实现凹凸棒石的纯化和超细化。目前，主要提纯技术有干法和湿法2种：干法提纯成本低、工艺流程较简单，但提纯效果有限，适用于原矿品位好、凹凸棒石含量高的矿石；湿法提纯较干法精度高，工艺较复杂，成本较高［8-9］。

本文采用湿法提纯。将凹凸棒石研磨过200目筛得到粒径≤200目的凹凸棒石粉，再用蒸馏水将凹凸棒石粉配成悬浮液，在悬浮液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，磁力搅拌1 h，在60～80℃温度下超声波处理1 h后静置2 h，取出上层乳白色悬浮液离心处理，并将离心后的沉淀物干燥后过200目筛，得到粒径≤200目的提纯后的纳米级凹凸棒石晶体。提纯反应中凹凸棒石粉、六偏磷酸钠、蒸馏水的质量比为1∶0．1∶10。

2．2．2凹凸棒石的改性

目前，凹凸棒石的改性处理方法主要有热处理、酸处理、碱处理和有机处理。适当的热处理、酸处理可以增大凹凸棒石的比表面积，增加其活性中心和吸附位点，是将凹凸棒石作为吸附剂、脱色剂前的必要处理手段［10］。

本文采用酸处理对凹凸棒石进行改性，改性方法为：用浓度为2 mol/L的盐酸提纯后的纳米级凹凸棒石晶体进行改性，纳米级凹凸棒石晶体和浓度为2 mol/L盐酸的质量体积比例为0．1 g/mL，磁力搅拌3 h，60～80℃超声波处理1 h后进行离心处理，将离心后的沉淀物采用去离子水进行洗涤至呈中性后离心，将沉淀物干燥并过200目筛，得到粒径≤200目的酸改性凹凸棒石粉［10］。

2．2．3凹凸棒石与纳米铁的复合

以经提纯改性后的凹凸棒石为载体，利用离子交换法合成凹凸棒石纳米铁复合材料［2-4］。方法如下：

图2　凹凸棒石纳米铁复合材料制备装置示意图Fig．2　Preparation device for palygorskite/ nano-iron composite

3　凹凸棒石纳米铁复合材料在地下水硝酸盐污染治理中的应用

地下水是我国水资源的重要组成部分，目前已经成为城市和工农业用水的主要水源，在干旱、半干旱地区，地下水是主要的、甚至是唯一的可用水源［11］。全国660多个城市中，将地下水作为饮用水的城市有400多个，全国有近1/3人口饮用地下水。由于地下水自净能力较弱，一旦受到污染，将难以更新和恢复，对生态环境造成严重影响，对人类造成危害［12-14］。硝酸盐是地下水中常见的污染物之一，我国许多地区的地下水中硝酸盐已超过国家规定标准，并且有逐年增加的趋势。我国地下水污染情况调查结果表明，地下水“三氮”污染在全国范围内均较为突出，其中，长春、西安、成都等城市地下水中硝酸盐含量超标面积较大，最高超标倍数达55倍［15-16］，并且硝酸盐污染物呈向深层地下水扩散的趋势［17］，淮河以北10多个省份约有3 000万人饮用高硝酸盐水，海河流域受污染的地下水资源量占地下水总资源量的62%，农村约有3．6亿人喝不上符合标准的饮用水。

本文以地下水中硝酸盐为目标污染物，探讨凹凸棒石纳米铁复合材料对地下水中硝酸盐的去除方法，将凹凸棒石纳米铁复合材料应用到现有的可渗透反应墙技术、污水抽出处理技术及注入修复法技术中。

3．1可渗透反应墙技术

可渗透反应（permeable reactive barrier，PRB）是目前在欧美等许多发达国家新兴起来的用于原位去除地下水及土壤中污染组分的方法。美国环保署（USEPA）1998年发行的《污染物修复PRB的技术》手册中指出PRB是在地下安置活性材料墙体以便拦截污染羽状体，使污染羽状体通过反应介质后，其污染物能转化为环境接受的另一种形式，从而实现使污染物浓度达到环境标准的目标。

去除地下水硝酸盐污染可渗透反应墙是一个填充有凹凸棒石纳米铁复合材料的被动反应区，当受污染地下水经过该反应区时，反应材料的物理、化学、生物作用使硝酸盐被材料吸附和降解。具体是将凹凸棒石纳米铁复合材料与泥土按2∶1～5∶1比例充分混合后，以一定厚度填到地下水的水位以下，构成可渗透反应墙，如图3所示：将可渗透反应墙构建在被硝酸盐污染的地下水区域，可渗透反应墙与地下水水流垂直，用以拦截地下水，反应墙厚度主要由地下水流速和水力停留时间确定，高度主要由隔水层或弱透水层的埋深和厚度确定，宽度主要由污染物羽流的尺寸确定。污染的地下水流经可渗透反应墙时，硝酸盐被凹凸棒石纳米铁复合材料吸附，并与其中的纳米铁反应，经过可渗透反应墙作用后，地下水中硝酸盐可得到有效降解。

图3　可渗透反应墙法处理地下水NO-3流程示意图Fig．3　Nitrate removal by permeable reactive barrier technology

3．2抽出处理法

该方法将受污染地下水抽到地表，如图4所示，用设置在地表的凹凸棒石纳米铁复合材料净水装置对地下水进行处理。

图4　抽出处理法处理地下水NO-3示意图Fig．4　Nitrate removal by extraction processing technology

净水装置的内部示意图见图5，包括水泵、凹凸棒石纳米铁复合材料反应柱、氩气瓶等部分，其中反应柱顶部和底部均填充5～10 cm厚、粒径为0．5～1．0 mm的石英砂，石英砂起过滤、缓冲和保护作用，反应柱中间为凹凸棒石纳米铁复合材料-微生物耦合体与石英砂按质量比5∶1～10∶1的比例混合形成混合物。

图5　抽出处理法净水装置示意图Fig．5　Water purification device of extraction processing technology

通过抽水井将硝酸盐污染的地下水抽出进入凹凸棒石纳米铁复合材料净水装置中，利用该装置内的水泵泵入凹凸棒石纳米铁复合材料反应柱中，通过调节水泵的转速，可以控制地下水的水力停留时间；在反应柱中，地下水与凹凸棒石纳米铁复合材料接触并反应以去除其中的硝酸盐。为防止空气中的氧气进入反应体系，在整个反应过程中通入氩气以去除体系中残留的氧气。在出水口收集处理后的水样测定NO-3-N浓度。经处理后，初始浓度为50 mg/L的地下水中NO-3-N可得到有效去除，且浓度在《地下水环境质量标准》（GB/T14848—93）Ⅲ类标准范围内，处理后的地下水可作为居民供水。

3．3注入修复法

向纳米级凹凸棒石纳米铁复合材料加水配成重量百分比为10%～30%的悬浮液，在一定的压力条件下通过纳米级凹凸棒石纳米铁复合材料注入装置注入到受污染区域，纳米级凹凸棒石纳米铁复合材料注入装置包括增压系统、凹凸棒石纳米铁复合材料悬浮液配制池等。通过设置注水井和抽水井增加水流梯度，注水井设置在污染区上游，抽水井设置在污染区下游，将纳米级凹凸棒石纳米铁复合材料悬浮液通过增压泵注入到注水井内，纳米级凹凸棒石纳米铁复合材料随水流在含水层迁移。由于纳米级凹凸棒石纳米铁复合材料具有纳米结构，且分散性、稳定性较好，因此，可以随地下水流在含水层中迁移，并与水中的硝酸盐发生反应，达到降解硝酸盐的目的，具体注入修复的流程如图6所示。

图6　注入修复法处理地下水NO-3示意图Fig．6　Nitrate removal by injection processing technology

4结论

凹凸棒石具有天然的纳米结构和较强的吸附性能，且储量丰富、价格低廉，将其应用到环境保护领域具有巨大的发展潜力。经提纯、改性后的凹凸棒石与纳米铁相结合的复合材料具有更好的吸附性能，且有效解决了纳米铁稳定性差、不易储存、与水中污染物反应时容易絮凝成团等不足的问题，对水体中硝酸盐、重金属等污染物均有较好的去除效果。

（1）凹凸棒的提纯和改性分别采用湿法和酸性法，提纯反应中凹凸棒石粉、六偏磷酸钠、蒸馏水的质量比为1∶0．1∶10～1∶0．3∶10。提纯时所用盐酸浓度为 1～3 mol/L，凹凸棒石和盐酸的比例是1∶5～1∶10。

（2）以经提纯改性后的凹凸棒石为载体，利用离子交换法合成凹凸棒石纳米铁复合材料，Fe2+与酸改性凹凸棒石粉的浸泡比例为1．0～5．0 mmol/g，以KBH4作为还原剂，在氩气保护下将吸附于凹凸棒石中的Fe2+还原成Fe0，实现凹凸棒石与纳米铁的复合。

（3）以地下水常见污染物硝酸盐为例，将凹凸棒石纳米铁复合材料应用到地下水环境修复常用的可渗透反应墙技术、污水抽出处理技术和注入修复法技术中，经处理后，水中硝酸盐可得到有效降解。

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（编辑：刘运飞）

Preparation and Application of Palygorskite/Nano-iron Composite

FENG Xue1，DONG Lei2，3，LI Qing-yun2，3，LIN Li2，3
（1．Human Resources Management Department，Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan430010，China；2．Basin Water Environmental Research Department，Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan430010，China；3．Key Lab of Basin Water Resource and Eco-environmental Science in Hubei Province，Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan430010，China）

The purity，specific surface area and adsorption properties of palygorskite were improved through wet purification and acid modification．The modified palygorskite was used as a carrier and KBH4as a reducing agent to prepare palygorskite/nano-iron composite material using ion exchange method under the protection of argon gas．Hence，the stability of nano-iron could be enhanced，iron-nano particles were prevented from condensing into groups，and the effective area of the nano-iron reacting with pollutants could be increased．Compared with nano-iron，palygorskite/nano-iron composite is more stable and easier to store．Furthermore，with nitrate as target contaminant in groundwater for example，the usage of palygorskite/nano-iron composite in permeable reactive barrier technology，extraction processing technology and injection processing technology in removing nitrate was discussed．Treated by these techniques，the nitrate concentration in groundwater can be effectively degraded．

palygorskite；wet purification；acid processing；nano-iron；nitrates；groundwater

TQ325．1；TD985

A

1001-5485（2016）07-0018-05

2015-03-31；

2015-06-02

国家自然科学基金项目（41302204）；中央级公益性科研院所基本科研业务费项目（CKSF2014029/SH）

冯雪（1986-），女，四川成都人，工程师，硕士，主要从事水环境治理方面的研究，（电话）027-82820016（电子信箱）fengxue_55@ 163．com。