MnOx-Fe2O3催化剂低温催化氧化甲醛性能研究

高小红,章小林

(1.武汉理工大学 华夏学院 化学与制药工程系,湖北 武汉 430223；2.湖北省化学研究院 国家CO变换催化剂气体净化剂重点工业性实验基地，湖北 武汉 430223)

0 引言

甲醛是室内空气中的主要污染物之一，对人体的危害较大，应引起人们的高度重视[1-2].氧化法是一种清除甲醛的有效方法，通过氧化剂的作用可将甲醛转化为无害的二氧化碳和水.常用的氧化剂有O2、O3、H2O2、KMnO4及金属氧化物催化剂.

Yoshika等[3]首先发现在室温无光的条件下，金属氧化物MnO2可以高效氧化甲醛，产物为二氧化碳和水，无CO、HCOOH等有害副产物生成.Tang等[4]研究发现，与溶胶-凝胶法、共沉淀法不同，采用改性共沉淀法制备的MnOx-CeO2复合氧化物表面具有更多的Mn4+和晶格氧.由此制备的甲醛完全氧化催化剂具有更高的活性，在低温373 K条件下，甲醛氧化率可达100%.Wen等[5]研究发现，通过氧化还原共沉淀法制备MnOx-SnO2复合氧化物比通过传统共沉淀法制备的具有更高的催化活性，这主要归因于通过氧化还原共沉淀法制备MnOx-SnO2复合氧化物具有更高价态的Mn物种、MnOx与SnO2之间形成了固溶体以及具有更高的氧化还原能力. Tang等[6]研究发现，Ag/MnOx-CeO2复合氧化物可在373 K温度条件下将甲醛完全氧化为无害的二氧化碳和水，这主要是因为MnOx与CeO2之间形成了固溶体，添加Ag物种后显著提高了活化氧分子的能力.Wang等[7]研究发现，通过模板法制备的三维有序介孔Co-Mn 复合氧化物催化剂，具有较高的比表面积和三维有序介孔结构，该催化剂在高湿度(RH90%)、高空速(160 000 h-1)条件下仍然保持高的催化活性.Tang等[8]研究发现，利用无氯前驱物制备的Pt/MnOx-CeO2催化剂经氢气还原处理后具有极高的催化活性，该催化剂可在常温条件下将甲醛完全转化，在120 h寿命实验中未发现失活现象，表明该催化剂具有高度的稳定性.

本文通过共沉淀法合成了一种MnOx-Fe2O3催化剂，该催化剂具有较低的HCHO完全转化温度；研究了各种条件对MnOx-Fe2O3催化剂性能的影响并进行了500 h寿命试验，通过FTIR表征，探讨了催化剂失活原因.

1 实验部分

1.1 实验材料

硝酸锰，国药集团化学试剂厂，分析纯；硝酸铁，国药集团化学试剂厂，分析纯；氨水，国药集团化学试剂厂，分析纯；甲醛溶液，国药集团化学试剂厂，分析纯；高锰酸钾，国药集团化学试剂厂，分析纯.测定溶液中甲醛浓度所用的乙酰丙酮、乙酸铵等试剂的纯度符合国家标准GB18580-2001的要求.

1.2 催化剂制备方法

称取硝酸铁和硝酸锰溶于适量水，配制浓度为0.1～0.5 mol/L的溶液，于50 ℃带搅拌条件下滴加氨水进行共沉淀，控制终点pH8～10，保持温度50 ℃老化4 h，然后过滤洗涤3次，再于105 ℃干燥12 h，380 ℃焙烧6 h，粉碎，添加1%石墨压片成型，然后破碎至20～40目备用.

1.3 催化剂的谱学表征

1.3.1 XRD表征

用日本理学3015X射线衍射-荧光两用仪测定催化剂样品X-射线衍射光谱.主要实验条件如下：CuKα、35 kV、25 mA；扫描速度：4°/min；脉冲高度分析器.

1.3.2 FTIR表征

用美国Nicolet公司的510P型FTIR红外光谱仪测定催化剂样品红外吸收光谱，制样采用KBr压片法，扫描次数100.

1.4 活性测试

催化剂性能评价在常压固定床上进行，采用不锈钢管式反应器，管径Φ12×2 mm；样品粒度20～40目，装样量为1.0 mL，空气气氛，空速30 000 h-1，甲醛含量250×10-6(V/V)，采用SP6890气相色谱仪、氢火焰检测器检测反应器进、出口甲醛浓度.

2 结果与讨论

2.1 温度对HCHO转化率的影响

在空气气氛，进口甲醛含量250×10-6(V/V)，空速30 000 h-1的条件下，考察了温度对HCHO转化率的影响，结果见图1.

图1 HCHO转化率与温度的关系Fig.1 Effect of reaction temperature on HCHO conversion

反应温度是影响甲醛分解催化剂活性的主要因素之一，降低对甲醛的分解温度是研究者不变的追求.初期催化氧化甲醛的研究只是单纯考察催化剂的活性，1986年Saleh等[9]发现当温度高于150 ℃时甲醛会在Ni、Pd和Al的氧化薄膜上完全氧化为CO2和H2O.2006年Tang等[6]发现在空速30 000 h-1，温度100 ℃条件下，Ag/MnOx-CeO2催化剂可将580×10-6(V/V)的甲醛完全氧化为CO2和H2O.本文制备的MnOx-Fe2O3催化剂在温度60 ℃时，HCHO转化率达到95.5%，温度80 ℃时，HCHO转化率达到100%，甲醛完全转化温度相对较低.

2.2 空速对HCHO转化率的影响

在空气气氛，进口甲醛含量250×10-6(V/V)，温度60 ℃的条件下，考察了空速变化对HCHO转化率的影响，结果见图2.

图2 HCHO转化率与空速的关系Fig.2 Effect of space velocity on HCHO conversion

从图2可以看出，随着空速增大，催化剂上HCHO转化率逐渐下降，这是因为随空速增大，反应物在反应器内停留时间变短，来不及反应的缘故，但在空速120 000 h-1时HCHO转化率仍然>90%，可以满足实际需要.

2.3 入口甲醛含量对HCHO转化率的影响

在空气气氛，温度60 ℃，空速30 000 h-1的条件下，考察了入口甲醛含量对HCHO转化率的影响，结果见图3.

图3 HCHO转化率与入口甲醛含量的关系Fig.3 Effect of inlet formaldehyde contenton HCHO conversion

由图3可见，随着入口HCHO含量的提高，催化剂上HCHO转化率基本保持不变，进口HCHO含量(V/V)为180×10-6～1200×10-6之间，HCHO转化率均在95%以上.

2.4 入口氧含量对甲醛转化率的影响

在进口甲醛含量(V/V)250×10-6，温度60 ℃，空速30 000 h-1的条件下，考察了氧含量变化对甲醛转化率的影响，结果见图4.

图4 HCHO转化率与入口氧含量的关系Fig.4 Effect of inlet O2 contenton HCHO conversion

从图4可以看出，在氧含量为0时，HCHO转化率很低，只有25.2%；当氧含量为0.5%时，HCHO转化率迅速提高到86.3%；氧含量在2%～15%之间，HCHO转化率96.4%～99.0%.这是因为甲醛分解反应为：HCHO+O2=CO2+H2O，其实质是氧化还原反应，需要氧的参与，提高氧含量能够提高HCHO转化率.

2.5 催化剂寿命试验

对自制催化剂在反应条件下进行了500 h寿命试验，结果见图5.

图5 500 h寿命试验Fig.5 500 hours life test

由图5可见，在前250 h催化剂活性保持不变，HCHO转化率均为100%，此后逐渐下降，到500 h寿命试验结束时，HCHO转化率降低为95%，表明催化剂发生了明显失活.

2.6 催化剂的谱学表征

2.6.1 XRD表征

对反应前(Fresh)、反应后(Reacted)、500 h寿命试验(Aged)后和再生后(Reactivted)的催化剂样品进行X-射线衍射(XRD)表征，结果见图6.

图6 催化剂的XRD谱Fig.6 XRD spectra of MnOx-Fe2O3 catalyst

由图6可以看出，反应前(Fresh)样品未见明显MnOx、Fe2O3及铁锰复合物的结晶物相，呈无定形，这可能是因为MnOx与Fe2O3以固溶体形式存在.与反应前(Fresh)样品相比，反应后(Reacted)﹑500 h寿命试验(Aged)后﹑失活后催化剂经380 ℃焙烧6 h再生后(Reactivted)样品的谱图基本一致，表明催化剂固溶体主体结构基本没有发生改变.

2.6.2 FTIR表征

对反应前(Fresh)、反应后(Reacted)、500 h寿命试验(Aged)后、以及再生后(Reactivted)的催化剂样品进行红外表征，结果见图7.

图7 催化剂的FTIR谱Fig.7 FTIR spectra of MnOx-Fe2O3 catalyst

图7中3408、1628 cm-1的峰归属为水的缔合羟基峰，548 cm-1的峰归属为氧化锰、氧化铁的红外吸收峰[10]；由图7可以看出，与反应前(Fresh)样品相比，反应后(Reacted)样品的谱图基本没有发生改变，500 h寿命试验(Aged)后，样品谱图发生了较大变化，主要是在1430、 874 cm-1处出现了新的吸收峰，归属为碳酸根[10]的红外吸收峰，表明催化剂上产生了新的物种，发生了碳酸盐化，这与500 h寿命试验后期催化剂活性下降密切相关；失活后催化剂经380 ℃焙烧6 h再生后(Reactivted)的样品谱图与反应前样品几乎一致，活性测试表明催化剂活性完全恢复，由此表明催化剂表面碳酸盐化是造成活性降低的主要原因.

3 结论

通过共沉淀法制备的MnOx-Fe2O3催化剂结晶形态呈无定形， HCHO完全转化温度为80 ℃，优于一般非贵金属催化剂；500 h寿命试验中发现催化剂后期有失活现象，FTIR表征结果显示催化剂表面有碳酸盐生成，经380 ℃焙烧6 h后，红外谱图与反应前几乎一致，催化剂活性完全恢复，表明碳酸盐化是导致催化剂失活的主要原因.本文制备的MnOx-Fe2O3催化剂经再生可反复利用，具有一定的实用价值；第一次发现碳酸盐化失活现象，可为进一步开展深入研究提供借鉴，具有一定的理论价值.