水性聚丙烯酸酯乳液改性木粉/聚乳酸复合材料的吸水性

张智林，刘　如

(1.陕西建森实业有限公司，西安 新城 710032；2.中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 海淀 100091)



水性聚丙烯酸酯乳液改性木粉/聚乳酸复合材料的吸水性

张智林1，刘如2*

(1.陕西建森实业有限公司，西安 新城 710032；2.中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 海淀 100091)

摘要：通过种子乳液聚合法合成了一种水性聚丙烯酸酯乳液，用于改性木粉。将改性的木粉与聚乳酸复合制备了木粉/聚乳酸复合材料，对复合材料的吸水性能进行了研究。结果表明，木粉经过改性后表面覆盖了一层致密的聚丙烯酸酯，能够有效降低木粉的亲水性。复合材料在经过改性之后吸水性和吸水厚度膨胀率均下降，说明聚丙烯酸酯乳液能够改善木粉和聚乳酸之间的界面相容性。本实验中，添加4%聚丙烯酸酯乳液的效果最优，其极限吸水率和吸水厚度膨胀率结果为10.6%和12.5%。

关键词：木粉；聚乳酸；木塑复合材料；聚丙烯酸酯乳液；吸水性

木塑复合材料(Wood-plastic composites，缩写为WPC)，是一种由木纤维(或木粉，WF)与塑料通过共混，并添加一些填料助剂，经挤出或热压而制成的一类新型复合材料[1]。WPC既能客服木材因强度低、变异性大、易虫蛀腐朽等缺陷造成的使用局限性，又能提高塑料的弹性模量，增强材料的物理力学性能，降低成本并扩大应用范围[2-4]。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的塑料，将PLA与WF共混制备成为可生物降解性WPC是近年来的研究热点[5-7]。但由于WF表面存在大量羟基而表现出较强的极性，与非极性PLA之间复合时存在较大的界面能差，使得两者界面相容性较差。因此，研究人员通过各种改性方法来改善WF与PLA之间的界面相容性。其中，添加偶联剂是最直接简单的改性方法[8]。WPC在外界环境的使用中，由于水分的作用会使WPC吸水性增加，导致开裂变形[9]。添加偶联剂会在一定程度上降低WPC的吸水性，但目前尚没有针对WPC防水性能使用的偶联剂。

聚丙烯酸酯乳液是一种由丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体通过乳液聚合而成的一种聚合物。它具有良好的成膜、耐水耐气、耐酸碱等性能，被广泛应用于涂料、油漆、浸渍纸、皮革、粘接剂等领域。同时，聚丙烯酸酯也可以作为一种木材改性剂，用于浸渍处理木材，提高其耐水性以及尺寸稳定性等[10]。因此，本研究通过种子乳液聚合法合成一种水性聚丙烯酸酯乳液，并将其用于改性WF。将不同添加量(2%、4%、6%和8%)的聚丙烯酸酯乳液改性WF添加到PLA中，并对WF/PLA复合材料的吸水性进行研究，以开发一种安全有效的防水性WPC偶联剂。

1实验部分

1.1原料与试剂

毛白杨木粉：40～60目，在103℃烘箱中干燥2 h；聚乳酸粉料，牌号AI-1001；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、β-甲基丙烯酸羟乙酯(HEA)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS)、碳酸钠。

1.2丙烯酸酯乳液的合成

采用种子乳液聚合法制备聚丙烯酸酯乳液：将MMA、BA、AA以及HEA单体，以及2/3的引发剂APS和去离子水在52℃高速搅拌进行初乳化。将1/8的初乳化液装入带有搅拌桨、冷凝管以及滴液漏斗的三口烧瓶中，并水浴加热至75℃，并加入剩余的引发剂APS，并保持75℃搅拌30 min至乳液变蓝。在2h内滴加完剩余的初乳化液，并升温至81℃并保持1.5 h。反应结束，降温至45℃以下，并加入碳酸钠调节pH至5.5～6.5，搅拌均匀，出料。

1.3木粉表面改性处理

将WF放入电热鼓风干燥箱中，在103℃下干燥至绝干。将制备的丙烯酸酯乳液稀释至不同的浓度，并通过喷壶喷洒到WF表面，改性剂质量分别为绝干WF质量的2%、4%、6%和8%。将改性后的WF在103℃下干燥至恒重。

1.4木粉/聚乳酸复合材料的制备

将WF与PLA按照质量比1：1在高速混合机中混合均匀。将混好的原料利用双螺杆挤出机进行造粒。采用热压制备WF/PLA复合材料，预设密度1.28 g·cm-3，热压温度为180℃，热压压力为4 MPa，热压时间6 min。随后在室温下进行冷压固定。

1.5木粉吸湿性测试

将WF放入盛有去离子水的干燥器中，在温度23℃，相对湿度100%下进行吸湿测定，评价聚丙烯酸酯乳液改性对WF吸湿性能的影响。

1.6吸水性能检测

参照GB/T 17657-2013测定复合材料的极限吸水率以及吸水厚度膨胀率，评价聚丙烯酸酯乳液改性对复合材料吸水性的影响。

1.7表面形态观测

将改性前后的WF进行真空喷金后，在扫描电子显微镜下观测，加速电压为5 kV。

2结果与讨论

2.1木粉的表面形态

图1为聚丙烯酸酯乳液改性前后WF的SEM图。纯WF表面很光滑，导管和射线管胞等结构清晰可见。在经过聚丙烯酸酯乳液改性之后，WF表面被一层连续的物质包覆，并均匀地形成了一层致密的膜，说明聚丙烯酸酯乳液在干燥处理过程中能有效地成膜并包覆在WF表面。

图1　聚丙烯酸酯乳液改性前后木粉的SEM图

2.2木粉吸湿性

图2为不同添加量聚丙烯酸酯乳液改性木粉的吸湿性结果。WF在经过聚丙烯酸酯乳液改性之后，吸湿性都有所下降。未改性WF的吸湿率为21.5%，而经聚丙烯酸酯乳液改性之后，吸湿率可以下降到17%左右。由于聚丙烯酸酯良好的耐气性能，能够阻碍水分进入到WF内部，因此改性后WF的吸湿率下降。其中，4%处理组的吸湿率最低，其平均值为16.7%。但由于聚丙烯酸酯乳液单体中也含有HEA组分，存在一些羟基，也具有一定的吸湿性。因此在聚丙烯酸酯乳液含量增加后，改性WF的吸湿性略有上升。

图2　聚丙烯酸酯乳液改性木粉的吸湿性

2.3木粉/聚乳酸复合材料的吸水性

图3(a)为不同添加量聚丙烯酸酯乳液改性

WF/PLA复合材料的吸水率结果。WF是一种多孔性材料，表现出较强的吸水性。同时由于其表面含有大量羟基，呈现出较强的极性，因此在与非极性PLA复合之后会使复合材料吸水性明显增加。未经改性对照组WF/PLA复合材料的极限吸水率为12.3%。经过2%和4%聚丙烯酸酯乳液改性之后，复合材料的吸水性明显下降。这是由于疏水性的聚丙烯酸酯包覆在WF表面，降低了WF自身的亲水性，同时，聚丙烯酸酯中含有一些羟基能够与WF中的羟基形成氢键结合，而疏水的一端能够缠绕在PLA分子链上，具有一定的偶联作用，增加了WF和PLA的界面相容性。4%聚丙烯酸酯乳液处理组的吸水性最低，为10.6%。随着聚丙烯酸酯乳液含量的增加，复合材料的吸水率增加，这是由于聚丙烯酸酯含量过高后剩余羟基数量增加，因此WF和PLA的偶联作用下降。

图3(b)为不同添加量聚丙烯酸酯乳液改性WF/PLA复合材料的吸水厚度膨胀率结果。复合材料的吸水厚度膨胀率随聚丙烯酸酯乳液含量的增加呈现先减小后增大的趋势。其结果基本与吸水率一致，在添加4%聚丙烯酸酯乳液时吸水厚度膨胀率最低，为12.5%。

(a)吸水率　　　　　　　　　　　　　　　　　(b)吸水厚度膨胀率

图3聚丙烯酸酯乳液改性木粉/聚乳酸复合材料的吸水率和吸水厚度膨胀率

3结论

木粉再经过聚丙烯酸酯乳液改性之后由于其表面被疏水性的聚丙烯酸酯包裹，吸湿性下降，同时与聚乳酸的界面相容性增加，吸水率和吸水厚度膨胀率均有所下降。但聚丙烯酸酯乳液的添加量不能过高。本研究中，添加4%的聚丙烯酸酯乳液复合材料的综合性能最优。由以上结果可以看出，聚丙烯酸酯乳液可作为一种良好的防水性偶联剂应用于木塑复合材料领域。

参 考 文 献:

[1]朱德钦, 刘希荣, 生瑜. 聚合物基木塑复合材料的研究进展[J]. 塑料工业, 2005, 33(12): 1-4, 18.

[2]洪浩群, 何慧, 贾德民,等. 木塑复合材料界面改性研究进展[J]. 塑料科技, 2007, 35(8): 118-123.

[3]Chen J, Yan N. Mechanical properties and dimensional stability of organo-nanoclay modified biofiber polymer composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2013,(47):248-254.

[4]Ou R, Xie Y, Wolcott M P, et al. Effect of wood cell wall composition on the rheological properties of wood particle/high density polyethylene composites[J]. Composites Science and Technology. 2014(93):68-75.

[5]郭文静, 鲍甫成, 王正,等. 木纤维/聚乳酸复合材料性能与聚乳酸性能的相关性[J]. 高分子材料科学与工程, 2010, 26(2):62-65.

[6〗彭尧, 刘如, 曹金珍. 木粉-聚乳酸复合材料的染色及其性能评价[J]. 北京林业大学学报, 2013, 35(5):123-127.

[7]Wang Y, Qi R, Xiong C, et al. Effects of coupling agent and interfacial modifiers on mechanical properties of poly (lactic acid) and wood flour biocomposites[J]. Iranian Polymer Journal, 2011, 20(4): 281-294.

[8]Dominkovics Z, Dányádi L, Pukánszky B. Surface modification of wood flour and its effect on the properties of PP/wood composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2007, (38):1893-901.

[9]Hosseinaei O, Wang S, Taylor A M, et al. Effect of hemicellulose extraction on water absorption and mold susceptibility of wood-plastic composites[J]. International Biodeterioration and Biodegradation, 2012, (71):29-35.

[10]Islam M S, Hamdan S, Jusoh I, et al. The effect of alkali pretreatment on mechanical and morphological properties of tropical wood polymer composites. Materials and Design, 2012,(33):419-424.

收稿日期：2016-03-18

作者简介：张智林(1965-)，男，工程师，从事木制品技术和生产管理。E-mail：571356887@qq.com。 *通讯作者：刘如(1987-)，男，助理研究员，从事木质复合材料研究。E-mail：liuru@criwi.org.cn。

中图分类号:TQ351.2

文献标识码:A

文章编号:1001-2117(2016)03-0033-04

Water Absorption of Wood Flour/Poly (lactic acid) Composites Modified with Waterborne Polyacrylate Emulsion

LIU Ru1，ZHANG Zhi-lin2

( 1.JianshiIndustrialCompanyofShaanxi,Xi’an,Shaanxi710032;2.ResearchInstituteofWoodIndustry,ChineseAcademyofForestry，Haidian,Beijing100091 )

Abstract:A kind of waterborne polyacrylate emulsion was synthesized by seed-polymerization method, and then was used to modify wood flour. The modified wood flour was mixed with poly (lactic acid) to prepare wood flour/poly (lactic acid) composites. The water absorption of the composites was studied. The results showed that the surface of wood flour after modification was covered with a layered dense of polyacrylate, which could effectively reduce the hygroscopicity of wood flour. The water absorption and thickness swelling decreased after modification, indicating the polyacrylate emulsion could improve the interfacial adhesion between wood flour and poly (lactic acid). In this study, the polyacrylate emulsion content of 4% was the optimal with the extreme water uptake and thickness swelling of 10.6% and 12.5%, respectively.

Key words:Wood flour; poly (lactic acid); wood-plastic composites; polyacrylate emulsion; water absorption