离子热法制备多级孔AlPO4-5分子筛

关键词：磷酸; γ-Al2O3; 离子热法; 多级孔; AlPO4-5分子筛; 快速合成

分子筛是一类具有晶体结构的硅铝酸盐或磷铝酸盐，广泛应用于催化、吸附及离子交换等领域[1]。微孔分子筛由于孔道结构的限制，会产生很强的扩散阻力，进而引起催化剂的失活以及反应速率的下降[2]，因此，如何减少微孔扩散阻力对传质的影响，提高催化剂的利用效率成为研究人员普遍关注的问题。介孔材料较大的孔径可以允许较大分子进入，但其无定形的介孔孔壁导致材料的水热稳定性较差。为了解决微孔分子筛的传质和扩散限制以及介孔材料水热稳定性差的问题，通过引入介孔，制备同时含有微孔和介孔的多级孔分子筛是解决上述问题的一种有效方法[3]。

多级孔分子筛的合成主要包括双模板法和后处理法[4-5]。双模板法可以合成相对有序的介孔，但额外的介孔模板剂增加了反应成本和工序。后处理法是一种相对简单、成本较低的合成多级孔分子筛的方法，但无论是脱硅还是脱铝均会导致分子筛结晶度的降低以及微孔的损失，并且铝的脱除会导致催化剂活性中心的损失，降低催化剂的催化活性。因此，寻找工艺流程简单、成本低廉的方法，是目前合成多级孔分子筛的一个研究方向。

离子热法是一种以离子液体或低共熔物为反应介质合成分子筛的方法。该方法可在接近常压条件下进行，克服了常规液相合成体系高压带来的安全隐患及操作困难，是一种合成分子筛的高效、安全的新方法[6]。目前，离子热法已经成功应用于合成各种类型分子筛中，包括磷酸铝分子筛[7-9]、杂原子分子筛[10-14]、硅铝分子筛[15]、分子筛膜[16-17]等。

本文采用离子热法，以磷酸为磷源，γ-Al2O3为铝源，在不添加额外介孔模板剂条件下，在1-丁基-3-甲基溴化咪唑([BMIM]Br)离子液体中于320 ℃反应10 min内快速合成了多级孔AlPO4-5分子筛，其结构和形貌经傅里叶红外光谱(IR), X-射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，氮气物理吸脱附(BET)和透射电镜(TEM)表征。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Nicolet 6700型红外光谱仪(IR)；BrukerD8 Advance型X-射线衍射仪(XRD)； S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)； ASAP 2010 HD88型比表面积&孔隙率分析仪(BET)； JEOL2100型透射电镜。

磷酸、氢氟酸和二正丙胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；[BMIM]Br，分析纯，中科院兰州化学物理研究所；SCFa-230型γ-Al2O3， Sasol公司。

1.2AlPO4-5分子筛的合成

在三口瓶中加入[BMIM]Br 40.0 g(183 mmol)，油浴升温至80 ℃，搅拌(280 rpm)下每间隔30 min依次加入磷酸8.5 g(73.5 mmol)，二正丙胺3.94 g(39.5 mmol)，氢氟酸0.9 g(18 mmol)和γ-Al2O33.74 g(36.7 mmol)，反应0.5 h。将溶胶均匀倒入5个同等大小的坩埚中，并迅速移至320 ℃马弗炉中，分别反应6 min， 7 min， 8 min， 9 min和10 min。快速取出，倒入盛有等体积去离子水的烧杯中瞬间冷却，过滤，用去离子水洗涤后干燥得白色粉末AlPO4-5分子筛(P6～P10)。

2结果与讨论

2.1表征

图1为P6～P10的XRD谱图。从图1可以看出，P6为无定形相，P7和P8在2θ=7.4°， 21°和22.4°处出现较弱的衍射峰，分别对应AlPO4-5分子筛的(100)， (002)和(211)晶面。表明AlPO4-5晶体的骨架结构开始形成。P9和P10则形成了纯相的结晶度较高的AlPO4-5分子筛,样品的结晶度随着晶化时间的延长而显著的提高。能在短时间内得到分子筛产物，一方面可能是由于离子液体的离子态合成环境有利于反应物原料的解聚和产物结构的形成，另一方面可能是由于较高的反应温度大大加快了晶体的成核和生长速度。

2θ/(°)

图2为P6～P10的FT-IR谱图。由图2可见，3 436 cm-1和1 653 cm-1附近的两个谱峰归属为吸附在羟基上的水分子的特异性和这些表面吸附的水分子的弯曲振动[18]，469 cm-1附近吸收峰为Al—O—P键的弯曲振动峰，1 107 cm-1处吸收峰为无定形相中Al—O—P单元的不对称伸缩振动峰，表明一种无定形相的生成，可能是形成AFI骨架的初级结构[19]，719 cm-1处吸收峰为Al—O—P对称伸缩振动峰，而628 cm-1处为AlPO4-5分子筛骨架振动的特征谱带，随着晶化时间的延长，该特征谱带峰强度逐渐增强，这与XRD分析结果相一致。

ν/cm-1

图3为P6～P10的SEM照片。由图3可见，P6由细小颗粒组成；虽然由XRD谱图可以得出，P7和P8表现出了较低的结晶度，但在SEM电镜下并没有观察到明显规则的晶体形貌，主要为相互交联的多孔状结构组成；P9和P10为束状晶体，是AlPO4-5晶体的典型形貌[20]。

图3 P6～P10的SEM图

图4为P6～P10的N2物理吸-脱附等温线。可以看出，图中吸附等温线存在明显的滞后环，属于第Ⅳ类等温线[21]，可以判断样品中含有介孔，随着晶化时间的延长，等温线在相对较低的相对压力下吸附量逐渐增加，表明微孔的逐渐增加；P9和P10等温线上出现饱和吸附平台，表明样品随晶化时间的延长，孔结构由不规整孔向规整孔转变。

图5为P6～P10的介孔孔径分布(a)及微孔孔径分布图(b)，样品的介孔孔径分布采用BJH脱附支计算，微孔孔径分布采用HK法计算。

P/P0

Pore width/Å

由图5(a)可以看出，P6存在两种尺寸的介孔，分别约为29 nm和8.2 nm， P7介孔主要集中在23 nm， P8介孔主要分布在约18 nm和4 nm， P9和P10介孔主要集中在4 nm附近，从孔径结构变化可以看出，多级孔分子筛形成过程中介孔孔径逐渐变小，最后稳定在4 nm附近。介孔的形成可能与反应中离子液体作为模板剂或者加热方式有关[22]。由图5(b)可以看出，P6和P7在微孔区并未形成明显微孔，P8， P9和P10微孔区微孔明显增加。

图6为P6～P10的TEM图。由图6可以看出，样品中存在明显介孔。P6和P7的孔径较大，随着晶化时间的延长，P8, P9和P10的孔径明显较小，样品的孔径变化趋势和N2物理吸脱附结果相一致。

图6 P6～P10的透射电镜图

表1为P6～P10的N2物理吸-脱附表征数据。由表1可以看出，随着晶化时间的延长，微孔比表面积、孔容逐渐增大，这与晶体结晶度的随晶化时间的延长而逐渐提高相一致，介孔孔容7 min(P7)之后逐渐变小，在9 min(P9), 10 min(P10)时趋于稳定，而这与孔径变化的结果相吻合。

表1　P6～P10的N2物理吸-脱附表征数据*

*Sa: BET surface area,Smic: micropore area,Sext: external surface area,Vmic: micropore volume,Vtotal: total pore volume

采用离子热法，以1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体为介质，于320 ℃反应10 min内制备了同时含有微孔和介孔的多级孔AlPO4-5分子筛。该合成方法具有操作流程简单、反应速度快、成本低等优点，为多级孔分子筛的制备提供了一条方便、快捷的途径。

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收稿日期：2016-03-03

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21403261); 国家科技支撑计划(2015BAD15B08); 浙江省公益技术应用研究计划项目(2015C31118); 宁波市自然科学基金资助项目(2014A610108)

作者简介：孙忠强(1989-)，男，汉族，河南周口人，硕士研究生，主要从事离子热法制备分子筛的研究。E-mail: sunzhongqiang@nimte.ac.cn 通信联系人：王磊，研究员， Tel. 0574-86324661, E-mail: wanglei@nimte.ac.cn

中图分类号：O611.4; O614.3

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.16058

Ionothermal Synthesis of Hierarchical AlPO4-5 Molecular Sieve

SUN Zhong-qiang1,2,DONG Jun-ping1,YANG Jie2,MA Zhong-sen2,ZHANG Jian2,WANG Lei2*

(1. College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China;2. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Abstract：Hierarchical AlPO4-5 molecular sieve with micropores and mesopores were ionothermally synthesized by reaction at 320 ℃ for less than 10 min in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium bromide([BMIM]Br), using phosphoric acid as phosphorus source, and γ-Al2O3 as aluminum source. The structures and morphologies were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), N2 sorption isotherm and transmission electron microscopy(TEM).

Keywords：phosphoric acid; γ-Al2O3; ionothermal synthesis; hierarchical structure; AlPO4-5 molecular sieve; rapid synthesis