硬弹性HDPE流延基膜冷拉过程中显微结构的变化

沈　鹏，李　娟，杨兴成，刘晶如，俞　强



硬弹性HDPE流延基膜冷拉过程中显微结构的变化

沈鹏，李娟，杨兴成，刘晶如，俞强

（常州大学材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏 常州 213164）

摘要:以不同拉伸倍率和拉伸速度在室温下对硬弹性HDPE流延基膜施加冷拉作用，通过原子力显微镜、场发射扫描电镜、X射线衍射以及孔隙率和透气率测定来观察冷拉前后薄膜中片晶结构的变化，并且了解这些显微结构变化对微孔膜结构和性能的影响。研究发现，提高冷拉倍率可以增加拉伸膜中片晶分离程度，有利于形成具有较高孔隙率和透气率的微孔膜，但冷拉倍率过高会使片晶弯曲崩溃，部分微孔闭合；随冷拉速度增加，拉伸膜中片晶分离更加彻底，使得微孔膜中微孔数目增多且分布更加均匀；冷拉过程中拉伸应力下结晶的较长连接链和应力作用下破坏的片晶边缘的微次晶共同构成了拉伸膜中分离片晶间的初始桥结构。

关键词:微孔膜；聚合物加工；高密度聚乙烯；流延；冷拉；显微结构；形态学

引 言

高密度聚乙烯（HDPE）在高牵伸比和适当冷却条件下挤出流延成膜时，流延膜在应变结晶和热结晶两个过程的综合作用下形成了取向排列的片晶结构[1]。这种成行排列的取向片晶结构以及片晶间链段的高活动能力使得流延膜具有高模量、硬弹性以及拉伸成孔性等优异性能。通过该原理已经开发出了制备HDPE微孔膜的单向拉伸工艺，由该工艺制备的HDPE微孔膜具有优良的机械强度、耐化学介质稳定性以及微孔高温自闭性能[2]，是理想的锂离子电池隔膜材料和膜分离材料。

单向拉伸工艺制备HDPE微孔膜的工艺过程由3个步骤组成[3-4]:（1）HDPE树脂从流延口模熔融挤出后经过高速牵伸和冷却获得具有取向片晶结构的流延基膜；（2）在接近HDPE熔点的温度下对基膜进行热处理以消除晶区缺陷、完善取向片晶结构；（3）对基膜实施冷位伸和热拉伸；冷拉时片晶间短连接链被拉断，片晶分离形成微孔；热拉时片晶分离加剧使微孔扩大，同时片晶间长连接链在拉伸下形成桥结构以稳定微孔。到目前为止，人们对单向拉伸工艺制备烯烃微孔膜的研究主要集中在流延和热处理工艺条件与流延基膜取向片晶结构及拉伸成孔性的关系上[5-12]。实际上，拉伸工艺通过破坏取向片晶间的连接链以及影响片晶分离程度，对形成的微孔结构及性能也具有重要影响。Lei等[13]对硬弹性聚丙烯流延基膜的冷拉伸过程进行了研究，发现在塑性形变区较长连接链在应力作用可以诱导结晶；当拉伸进入应变硬化区后片晶开始倾斜，晶片间剩余的连接链会局部结晶。他们还发现可以跳过冷拉步骤直接对硬弹性流延基膜实施热拉伸可制备出片晶分离更有序、架桥结构更好的微孔膜[14]。

与聚丙烯相比，HDPE分子链的排列堆砌更为紧密，热拉伸时片晶和非晶区链段的活动能力较强，因此不能通过直接热拉形成规整的微孔。此外，用于制备硬弹性流延基膜的HDPE树脂分子量分布较宽，基膜非晶区中长连接链的相对含量较高[11]，导致基膜拉伸时具有较宽的塑性变形区，而在塑性变形区的冷拉有利于片晶变形和分离而不至于破坏片晶。因此冷拉过程对于硬弹性HDPE流延基膜的拉伸成孔更为重要，冷拉过程中微结构的转变成为决定微孔膜孔结构的关键因素。本文使用挤出流延方法制备出硬弹性HDPE流延基膜并对其进行适当热处理，通过改变冷拉倍率和冷拉速度研究冷拉过程中硬弹性HDPE流延基膜片晶结构变化以及所导致的孔结构与性能的变化，发现了冷拉倍率和冷拉速度对微孔膜结构及性能的影响规律，并从机理上进行了论述。研究结果一方面可以进一步阐明硬弹性流延膜拉伸成孔的机理，同时也可以为优化冷拉工艺以及HDPE微孔膜的孔结构提供依据。

1　实验材料和方法

1.1 材料

HDPE树脂:5202B，日本三井化学，熔体流动速率为0.35 g·10 min-1（2.16 kg，190℃）。

1.2 流延基膜制备及拉伸致孔

使用小型流延机组（PFC-200，广州普同实验分析仪器有限公司）制备HDPE流延基膜。挤出机螺杆转速为13 r·min-1，流延口模温度为205℃，熔体经气刀冷却后在90℃的辊温下以9 m·s-1的辊速牵引成膜。气刀安装在口模与流延辊之间，开口为 0.5 mm，通过调节气压使气刀口的空气流速为1.2 m·s-1。制备的流延基膜在115℃下热处理30 min后用红外光谱、示差扫描量热仪和电子材料试验机表征其取向片晶结构和硬弹性能[9]，基膜的结晶度为66.3 %，片晶厚度为22 nm，片晶取向程度为0.48，弹性回复率为72.5 %。

将流延基膜裁成宽45 mm、长50 mm的矩形试样，在配备有恒温箱的微机控制电子万能试验机（CMT-4502，美斯特工业系统有限公司）上进行拉伸成孔，恒温箱温度为 30℃。先在一定冷拉速度（200 mm·min-1）下以不同的冷拉倍率（1.2、1.4、1.6、1.8、和2.0）完成不同冷拉过程；然后在一定冷拉倍率（1.6）下以不同冷拉速度（25、100、200、300和400 mm·min-1）实施冷拉过程。所有试样完成冷拉后都要在90℃下进行热拉伸，热拉速度为25 mm·min-1，热拉倍率为 1.8，热拉方向与冷拉方向一致，均沿着流延成膜时的熔体牵伸方向进行。热拉完成后试样在 100℃下以夹持状态热定型 30 min，制得微孔膜。

1.3 分析测试仪器

1.3.1 HDPE基膜的拉伸应力-应变曲线测定 使用微机控制电子万能试验机（CMT-4502，美斯特工业系统有限公司）测定流延基膜的应力-应变曲线。拉伸速度为200 mm·min-1，拉伸温度为30℃。

1.3.2 广角 X射线衍射（WAXD）分析 采用 X射线衍射仪（Digaku D/max-2500型）分析表征薄膜试样的结晶结构。测试条件:铜靶Kα光源辐射，波长为1.54056Å，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围5°～70°，扫描速率4 (°)·min-1。

1.3.3 微孔膜孔隙率和透气率测定 使用正十六烷测定微孔膜的孔隙率，把微孔膜浸入正十六烷中，1h后取出，用滤纸擦干表面残留液体，称量浸液前后隔膜质量变化。实验重复3次，取平均值。并由下式计算孔隙率[12]，实验相对误差小于±4%。

式中，ma是吸液后微孔膜中正十六烷的质量，g；mb是未吸液前膜的质量，g；ρa是正十六烷的密度，g·cm-3；ρb是HDPE的密度，g·cm-3。

使用透气率测定仪（4110型，美国Gurley公司）测定微孔膜的Gurley值。Gurley值是指一定量空气在恒定压力下通过规定面积微孔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为:工作压力8.5 kPa，测试面积645.2 mm2。实验重复5次，取平均值，相对误差小于±3%。

1.3.4 薄膜表面形貌观察 使用原子力显微镜（AFM，Nanoman VS型，美国Veeco公司）观察流延基膜的表面形貌，通过敲击模式（Tapping Mode）获得试样的AFM图像，扫描频率为2 Hz。图像尺寸为2×2 μm，高度差为200 nm。使用场发射扫描电镜（FE-SEM，SUPRA55，德国蔡司）观察微孔膜的表面形貌和孔结构，放大倍数3万倍。

2　结果与讨论

2.1 不同冷拉倍率下流延基膜中片晶结构和孔结构的变化

为了选择合适的冷拉倍率考察点，先在室温下对流延基膜进行拉伸试验，测得其拉伸应力-应变曲线（图1）。从图1可见硬弹性HDPE流延基膜在大拉伸应力作用下屈服后先进入塑性变形区，然后再进入应变硬化区。塑性变形区的范围比较宽，而且应力随应变缓慢上升。根据应力-应变曲线的形状，分别选取了位于屈服点后塑性形变区内的拉伸倍率1.2、介于塑性形变区与应变硬化区过渡阶段的拉伸倍率 1.6以及超出应变硬化区的拉伸倍率 2.0作为考察冷拉倍率对流延基膜片晶结构影响的观察点，在200 mm·min-1的冷拉速度下分别以上述3个冷拉倍率对硬弹性HDPE流延基膜进行拉伸，并且观察试样冷拉前后片晶结构的变化（图2），由此讨论冷拉倍率对流延基膜片晶结构和孔结构的影响。

图1　HDPE流延基膜的应力-应变曲线Fig.1 Stress-strain curve of HDPE cast film

对于HDPE流延基膜，使用扫描电镜无法观察其内部的片晶结构，因此通过薄膜表面的AFM相图来观察并分析其取向片晶结构的变化。HDPE流延基膜在冷拉前呈透明状，其 AFM图像[图 2(a)]显示表面具有大量脊状突起，这些脊状突起的宽度约为20 nm左右，与片晶厚度相当，而且这些脊状突起相互之间呈现平行有序排列，表明基膜具有比较均匀的取向片晶结构，片晶间相互平行排列，整齐有序。当基膜被拉伸至塑性形变区时，由于基膜中片晶间长短连接链的分布不均匀，短连接链在拉伸作用下断开，使得含有较多短连接链的区域首先被拉开[15]，部分片晶发生变形分离，形成初级微孔[图 2(b)]，但片晶分离程度较低，而且仍有小部分堆积片晶没有被拉开。此时由于初级微孔对光的折射作用，拉伸膜出现了白化现象。基膜被拉伸至塑性形变和应变硬化的过渡区域时，已经初步分离的片晶被进一步拉开，导致微孔尺寸增大；同时由于拉伸应力转移到了片晶之间的长连接链上，长连接链在拉伸应力作用下形成微纤，成为微孔之间的架桥结构[图 2(c)]。此时拉伸膜呈现乳白色。当冷拉倍率进一步增大到超出应变硬化区后，由于片晶内的分子链段在室温下的活动能力较弱[16]，不能从片晶中被拉取出来，因此片晶分离的间距难以进一步增大；而拉伸应力只能通过微纤架桥结构转移到片晶上，最终导致片晶结构弯曲崩溃[图2(d)]。

图3是以图2的冷拉膜经过热拉和热定型后获得的微孔膜的表面FE-SEM图像，图4是微孔膜的孔隙率和反映透气性的 Gurley值与冷拉倍率的关系曲线。由这两个图可见，当冷拉倍率为1.2时，由于片晶分离程度较低，所以冷拉形成的初级微孔经过热拉后虽然有所扩大，但微孔尺寸仍然较小，微孔膜的孔隙率只有0.375，Gurley值高达400。当冷拉倍率增加到1.6时，片晶之间的分离已经比较彻底，经历了热拉后微孔膜中的微孔不仅排列规整，而且孔径较大，微孔之间的架桥结构较长，孔隙率增加到0.468，Gurley值下降到310。当冷拉倍率达到2.0 时，由于部分片晶发生弯曲崩溃，诱导微孔发生闭合，使得微孔膜的孔结构变差，分布不均匀，造成微孔膜孔隙率降低，Gurley值增大。

图2　冷拉膜的AFM图像（在不同冷拉倍率下制得，冷拉速度200 mm·min-1，图像尺寸:2×2 μm）Fig.2 AFM phase images of HDPE cast films prepared via different cold-stretching ratios

图3　微孔膜表面的FE-SEM图（不同拉伸倍率冷拉后再通过热拉伸制备，冷拉速度200 mm·min-1）Fig.3 FE-SEM photos of HDPE microporous membranes prepared via different cold-stretching ratios

图4　微孔膜的孔隙率和Gurley值与冷拉倍率的关系曲线Fig.4 Relations between Gurley value, porosity and cold-stretching ratios of HDPE microporous membranes

2.2 不同冷拉速度下流延基膜中片晶结构和孔结构的变化

图5给出了硬弹性HDPE流延基膜在不同冷拉速度下的应力-应变曲线。由于基膜在较高冷拉速度下（≥500 mm·min-1）容易破膜，所以将冷拉速度设定在能够稳定拉伸的速率范围（≤400 mm·min-1）。实验发现在该冷拉速度范围内随着冷拉速度增加，硬弹性流延基膜的屈服应力增大，塑性变形区宽度和应变硬化区宽度逐渐缩小，而曲线斜率则不断增大。表明冷拉速度对硬弹性流延基膜的微结构以及拉伸成孔性有重要影响。Nitta等[17]在研究硬弹性材料的拉伸成孔性时发现，拉伸屈服应力的大小与片晶间连接链的数量呈正比，而且提高拉伸速度有利于增加微孔数量。本试验固定冷拉倍率为 1.6，分别以不同冷拉速度对硬弹性 HDPE流延基膜实施冷拉，并对拉伸膜中微结构的变化进行了表征，图6所示为3个不同冷拉速度下拉伸膜的AFM表面形貌图像。

图5　不同冷拉速度下HDPE流延基膜的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of HDPE cast film with different cold-stretching rates

图6　冷拉膜的AFM图照片（在不同冷拉速度下制得，冷拉倍率1.6，图像尺寸:2×2 μm）Fig.6 AFM phase images of HDPE cast films prepared via different cold-stretching rates

在冷拉速度较小时，由于外力作用时间长，片晶间连接链的松弛跟得上外力作用速率，因而不太容易通过短连接链的拉断形成初级微孔，而有可能通过连接链将应力传递到片晶上，容易造成片晶弯曲变形。Kim等[18]发现此时被拉开的结构是由5～10片的片晶所组成的堆积片晶结构。所以在冷拉速度较小时，拉伸膜片晶的相互分离不均匀，较多片晶未分离相互重叠在一起，片层间距有大有小，形成的微孔分布和排列较差[图 6(a)]。随着冷拉速度增加，连接链的运动跟不上外力作用速率，短连接链容易被拉断形成初级微孔，导致拉伸膜的片晶结构分离较好，重叠在一起的堆积片晶很少[图6(b)]；此外，长连接链在拉伸下形成的微纤成为分离片晶间的桥结构，也使得拉伸膜中的片晶受力比较均匀。当冷拉速度增加到400 mm·min-1，拉伸膜中片晶结构分离更加彻底。从图6(c)可以看出，尽管片晶分离间距较小，但均匀性更好，意味着形成了更多的初级微孔结构。

图7　微孔膜表面的FE-SEM图（不同拉伸速度下冷拉后再通过热拉伸制备，冷拉倍率1.6）Fig.7 FE-SEM photos of HDPE microporous membranesprepared via different cold-stretching rates

图7是冷拉倍率为1.6、冷拉速度分别为25、200和400 mm·min-1的拉伸膜再经过热拉和热定型后获得的微孔膜的FE-SEM图像。在对冷拉速度为25 mm·min-1的拉伸膜进行热拉时，虽然会有新的微孔生成，但冷拉过程中未分离的多层重叠片晶结构仍未被拉开，所以在低速冷拉下制备的微孔膜微孔数量较少，孔径较大。当冷拉速度增加到 200 mm·min-1时，由于冷拉膜中片晶分离程度较高，热拉后微孔膜的微孔不仅数量多、大小均匀而且结构排列规整。对于在400 mm·min-1冷拉速度下制备的微孔膜，微孔结构更加均匀细致，尽管孔径尺寸较200 mm·min-1冷拉速度下制备的微孔膜有所减小，但微孔数量增加。图8是不同冷拉速度下制备的微孔膜孔隙率和 Gurley值与冷拉速度的关系曲线。可以看出，由于低速冷拉下制备的微孔膜微孔数量少且不规整，导致其孔隙率较低，透气较差。随着冷拉速度增加，微孔数量增加，分布更加均匀，使得微孔膜的孔隙率不断上升，透气性增大。当冷拉速度大于200 mm·min-1后，微孔膜孔隙率和透气率的变化趋于平缓。

图8　微孔膜的孔隙率和Gurley值与冷拉速度的关系曲线Fig.8 Relations between Gurley value, porosity and cold-stretching rates of HDPE microporous membranes

2.3 HDPE流延基膜冷拉过程中桥结构的形成机理

对于硬弹性聚丙烯流延基膜冷拉过程中在分离片晶间形成的桥结构有不同的形成机理。Lei等[19]发现，硬弹性聚丙烯流延基膜的WAXD衍射曲线在13.0°和18.4°有两个肩峰，它们来自于基膜热处理过程中在片晶间形成的亚稳态结晶，经过冷拉后这两个肩峰消失了。由此认为是片晶间的亚稳态结晶在冷拉作用下转化为分离片晶间的桥结构。Hosemann等[20]则认为，硬弹性流延基膜中的片晶由大量微晶组成，对基膜施加冷拉作用时，片晶边缘的微次晶在应力场作用下受到破坏，这些破坏的微次晶形成了分离片晶间的初始桥结构。本文对硬弹性HDPE流延基膜在冷拉过程中分离片晶间桥结构的形成机理也进行了初步探讨。

图9　不同拉伸阶段HDPE膜的X-射线衍射图Fig.9 WAXD patterns of HDPE film at different stretching stages

图9是HDPE流延基膜、以200 mm·min-1的速率冷拉1.6倍的冷拉膜以及该冷拉膜经过热拉和热定型后获得的微孔膜的X射线衍射图。可以发现3个薄膜试样在2θ为21.60°、23.94°、36.39°处都出现了明显的衍射峰，分别对应于HDPE的（110）、（200）、（020）晶面，因此3个薄膜试样的晶型均属于正交晶系。比较3个薄膜试样WAXD衍射曲线在（110）和（200）晶面特征峰的强度可以发现，基膜冷拉后（110）和（200）晶面特征峰的强度有所降低，经历热拉后这两个晶面特征峰的强度又进一步降低。HDPE的结晶能力优于聚丙烯，但是在硬弹性HDPE流延基膜的WAXD衍射曲线并没有出现类似于硬弹性聚丙烯流延基膜的 WAXD衍射曲线那样的肩峰，表明其片晶间的亚稳态结晶基本不存在。由此可以认为，硬弹性HDPE流延基膜在冷拉过程中片晶间桥结构的形成与Hosemann提出的微晶体模型比较类似，一方面来自于较长连接链在拉伸应力下的结晶，另一方面来自于片晶表面受到破坏形成的微次晶。片晶间的长连接链受到较大拉伸应力作用下发生取向，形成局部结晶，片晶边缘的微次晶也在应力作用下破坏，它们共同构成了分离片晶间的初始桥结构。冷拉伸薄膜试样在（110）和（200）晶面特征峰强度的降低证实了微次晶在冷拉作用下的破坏。至于热拉后微孔膜试样在（110）和（200）晶面特征峰强度的进一步降低，这是因为高温下分子链的活动能力增强，缠结点对连接链的约束减弱，缠结连接链在热拉过程通过解缠结和取向结晶成为架桥结构，也有部分链段从片晶中拉出来转变为架桥结构，所以热拉之后HDPE微孔膜的（110）和（200）晶面特征峰强度进一步降低。

3　结 论

（1）较低冷拉倍率下冷拉过程中片晶分离程度比较低，拉伸膜仍存在少量堆积片晶结构，导致微孔尺寸较小，微孔膜孔隙率和透气率较低；适当提高冷拉倍率有利于提高硬弹性HDPE流延膜中取向片晶结构的分离程度，形成较为理想的微孔结构；但过高的冷拉倍率会导致片晶弯曲崩溃，造成微孔破坏，使微孔膜的透气性和孔隙率下降。

（2）慢速冷拉容易使片晶弯曲变形，造成片晶分离不均匀，在拉伸膜中保留较多相互重叠的未分离片晶结构；提高冷拉速度有利于片晶相互分离，在200～400 mm·min-1冷拉速度范围，拉伸膜中片晶分离比较彻底，导致微孔膜中微孔数目增多而且分布更加均匀。

（3）硬弹性HDPE流延基膜冷拉过程中在片晶间形成的桥结构一方面来自于片晶间较长连接链在拉伸应力下的结晶，同时也有部分来自于片晶表面受到应力作用后破坏微次晶，二者共同构成了拉伸膜中分离片晶间的初始桥结构。

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2015-09-06收到初稿，2016-02-27收到修改稿。

联系人:俞强。第一作者:沈鹏（1989—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-09-06.

中图分类号:TQ 325.1+2

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—3063—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151398

基金项目:江苏高校优势学科建设工程资助项目。

Corresponding author:Prof. YU Qiang, yuqiang@cczu.edu.cn supported by Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institution.

Change in microstructures of hard elastic HDPE cast film during cold-stretching process

SHEN Peng, LI Juan, YANG Xingcheng, LIU Jingru, YU Qiang
(Jiansu Key Laboratory for Sollar Cell Materials & Technology, School of Materials Science & Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)

Abstract:The hard elastic high density polyethylene（HDPE）cast film was cold-stretched uniaxially with different stretching ratios and rates in a process of preparing HDPE microporous membranes. AFM, FE-SEM and WAXD were used to observe the variations in the lamellar structure during the cold-stretching processes, and the microporous structure of resulting microporous membranes was evaluated with measurements of porosity and permeability. It was found that increasing cold-stretching ratio could promote the separation of row-nucleated lamellar structure in the films, and be beneficial to the increase of porosity and permeability in the microporous membranes. However, over high cold-stretching ratio led to the collapse of the lamellae, destroying the microporous structure. With the increase of stretching rates, the lamellae was separated to a greater extent, resulting in generation of more micropores and more uniform distribution. During the cold-stretching, the broken micro-second crystals at the lamellae edge and the crystallized long tie chains between lamellae converted to bridges connecting separated lamellae.

Key words:microporous membrane；polymer processing；high density polyethylene；casting；cold-stretching；microstructure；morphology