不同来源污泥热解油中多环芳烃分布特征

胡艳军，马文超，吴亚男，陈　江



不同来源污泥热解油中多环芳烃分布特征

胡艳军1，马文超2，吴亚男1，陈江1

（1浙江工业大学能源与动力工程研究所，浙江 杭州 310014；2天津大学环境科学与工程学院，天津 300072）

摘要：分析了4种不同来源污泥的热解油中16种EPA-PAHs生成分布，并探讨了污泥原样中自由赋存PAHs和污泥泥质特性（碳含量、H/C摩尔比、O/C摩尔比及挥发分含量等）的影响。结果表明，4种来源污泥热解油中均不同程度包含16种EPA-PAHs，∑EPA-PAHs含量分布次序为:工业印染污泥热解油（21.72 mg·kg-1）>生活污泥热解油（14.10 mg·kg-1）>造纸污泥热解油（13.72 mg·kg-1）>食品污泥热解油（5.48 mg·kg-1），且以低环（2R）和中环（3R和4R）PAHs为主，其总量占∑EPA-PAHs的95%以上。热解油中PAHs含量高低与污泥自身赋存的自由PAHs含量具有一定关联；泥质特性对热解油中EPA-PAHs含量分布也呈现了不同程度影响，随着污泥泥质特性变化，3R和4R-PAHs含量变化规律较相似，均在碳含量为30.96%、H/C摩尔比为1.1、O/C摩尔比为0.33和挥发分为35.5%时达到最高水平；2R-PAHs含量在碳含量为20.75%、H/C摩尔比为1.44、O/C摩尔比为0.6和挥发分为46.3%时达到最高水平。

关键词：污泥；热解油；多环芳烃；分布特征

引 言

任何碳氢化合物在不完全燃烧或热解条件下都会生成多环芳烃（ polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）类有机污染物。PAHs是指分子中含有两个或两个以上并环苯环结构的烃类化合物，是最早被认识的化学致癌物，也是环境中分布最广泛、危害毒性较大的有机污染物之一[1]。污泥作为一种富含碳氢基团有机体的污水处理剩余物，每年热处理量巨大，其热理过程中PAHs的排放与危害不可小视。在污泥焚烧、热干化、气化以及热解干馏过程中，热解都是这些热化学反应过程必然伴随的化学反应。在一定的热化学反应条件下，污泥主要有机结构体如木质素、蛋白质、脂肪、纤维素等均能在热解过程通过裂解、缩聚、缩合、脱氢等化学反应途径生成芳烃化合物[2-5]。

一些研究文献报道了污泥热解液相产物包含PAHs。Tsai等[6]收集3种食品生产加工过程产生的污水污泥，经热解制取液相油，发现不同热解工况下油样中21种PAHs总含量在298～336 mg·L-1，其中含量最高的是2、3环PAHs，如萘、苊烯、苊、芴、菲等，其次为5、6环PAHs，如苯并[a]芘等。Dominguez等[7]也采用传统固定床技术对污泥热解产物化学特性进行研究，发现传统固定床技术制取的热解油中包含了萘、苊烯、菲、荧蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[g, h, i]苝、蒽等10种以上PAHs。Chiang等[8]也分析发现污泥热解油中主要含有2～4环PAHs。在国内，东南大学贾相如[9]通过对污泥固定床和循环流化床热解油进行GC-MS分析，检测出35种主要有机化合物的成分和分子结构，含量较高的分别是:苯类化合物、烯烃、羟酸、PAHs、含氯化合物等。北京石油化工学院潘一廷等[10]采用GC-MS分析了污泥低温热解油类物质的总离子色谱图，检测出包括脂肪烃、苯系物、PAHs、氮化物等，且其中PAHs含量较高。浙江大学蒋旭光团队[11-12]分析了污泥热解产物中PAHs生成与分布规律等。然而，不同来源污泥热解油中PAHs生成特征以及污泥自身赋存的PAHs以及污泥泥质特性对PAHs生成分布影响尚不十分清楚。

本文主要分析了4种污水污泥（生活污水污泥、工业印染污水污泥、食品加工污水污泥、造纸污水污泥）热解产生的液相油中EPA-PAHs生成分布特点，并探讨了污泥中自由赋存PAHs和污泥主要泥质特性（碳含量、挥发分含量、H/C摩尔比及O/C摩尔比）对PAHs生成的影响，为不同来源污泥热解处理过程引起的PAHs类有机污染物防止和减量化提供重要的基础数据和科学理论依据。

1　实验部分

1.1 污泥样品

采集浙江省杭州市某政污水处理厂、富阳某造纸厂、绍兴某纺织印染厂以及某食品加工厂污水处理后剩余污泥，相应样品编号分别记为S1、S2、S3 及S4。以上污泥样品均是经过机械脱水、未经消化处理的脱水污泥，其收到基含水率为71%～84%。脱水污泥采用电热鼓风干燥箱在 105℃下恒温干燥；干污泥研磨至0.25 mm以下，混合均匀密封保存备用。污泥样品工业分析方法参照《煤的工业分析标准方法》[13]，元素分析采用意大利 Thermo Fingnigan公司Flash EA-1112元素分析仪测定，热值采用GR-3500型氧弹式热量计分析。

1.2 热解油制备

在小型温度可控管式电炉中进行热解油制取实验，热解装置主要由供气系统、管式热解反应器、冷凝系统等组成（图1）。热解实验选用氮气氛围，每个污泥样品做3次平行实验，分别收集热解油样品待检测分析。每次实验所用污泥样品质量均为50 g、设定热解电炉保持终温条件下 15 min、升温速率和热解终温分别为30℃·min-1和50℃；冷凝收集热解油置于带密封塞的聚四氟乙烯试管中备用。

1.3 PAHs提取和分析

对污泥和热解油中PAHs进行定量测试分析之前，需要分别对二者原始样品预处理，进行样品中PAHs浓缩提取，以排除原样中杂质干扰PAHs分析测定、提高检测分析结果的精确度。本实验中对热解油原样中PAHs浓缩、提取方法和气相色谱-质谱分析检测条件均参考自前期论文和已授权的发明专利[14-15]。对干污泥预处理方法的不同之处仅在于，使用样品量大约为20 g，并采用二氯甲烷对干污泥进行更长时间的浸洗、稀释、过滤，其他浓缩提取步骤以及气相色谱-质谱分析条件均与热解油预处理及分析方法相同。

图1　污泥热解制油装置Fig.1 Schematic diagram of sewage sludge pyrolysis to produce bio-oil

1—nitrogen; 2—pressure gauge; 3—flow meter; 4—quartz tube; 5—furnace; 6—quatz container;7— a-programmable temperature controller; 8—b-programmable temperature controller; 9—water tank; 10—pump; 11— condensed oil container; 12—gas dryer; 13—gas filter; 14—flowmeter; 15—gas collecting bag

2　结果与讨论

2.1 4种污泥基本化学特性

表1、表2示出了生活污水污泥（S1）、造纸污泥（S2）、工业印染污泥（S3）以及食品行业污泥（S4）的工业分析和元素分析结果。不同污水来源导致污泥自身工业成分和元素成分具有显著差别。其中，造纸行业污水中混杂较多的木质纤维废料等，导致S2工业成分中挥发分含量最高（50.6%）、灰分含量最低（37.2%）；S4挥发分含量最少（27.7%），灰分含量最高（65.4%）；S3含C量最高（30.9%），S4含C量最低（15.7%）；然而，S1的H/C摩尔比最高（1.44），其次为S3（1.11）、S4（1.03）、S2（0.64）；S4的O/C摩尔比最高（1.07），其次为S2（0.65）、S1（0.60）、S3（0.33）。

表1　不同来源污泥干燥基工业分析结果Table 1 Proximate analysis of different sewage sludge in a dry basis

表3　不同来源污泥干燥基元素分析结果Table 2 Ultimate analysis of different sewage sludge in a dry basis

表3示出了4种污泥中不同环数EPA-PAHs的分布情况。原生污泥中∑EPA-PAHs分布次序为:S3 > S2> S1> S4。在S3和S2中不同环数PAHs含量均较高，其中S3的EPA-PAHs总含量约是S4的3.7倍；而S1中5R-PAHs含量最高，食品加工污泥中不同环数 PAHs含量均最低，所有污泥样品中6R-PAHs含量均很少。

表3　4种污泥中不同环数EPA-PAHs含量分布Table 3 EPA-PAHs concentrations distribution in four kinds of sewage sludge / mg·kg-1

2.2 污泥热解油中PAHs分布

表 4示出了4种不同来源污泥的热解油中EPA-PAHs的分布情况。4种热解油中∑EPA-PAHs分布次序为:工业印染污泥热解油（S3oil）>生活污泥热解油（S1oil）>造纸污泥热解油（S2oil）>食品污泥热解油（S4oil）。S3oil中∑EPA-PAHs达到了21.72 mg·kg-1，约是S4oil的4倍。所有热解油样品中，EPA-PAHs主要以2R、3R和4R-PAHs为主，三者总量约占∑EPA-PAHs 95%以上。在S1oil中，2R和5R-PAHs含量最高；在S3oil中3R、4R和5R含量最高；对于EPA-PAH含量最低的S4，其热解产生的油样S4oil中各环PAHs含量也最低；对比表2和表3中污泥和热解油中PAHs分布，可以看出，热解油中PAHs含量高低与污泥自身赋存的自由PAHs含量具有一定关联。前人报道也指出PAHs生成与物料自身有机体组成及其相关热裂解热化学反应过程等紧密相关，热解产物中PAHs并不只是原料自身 PAHs的释放[16]。一般来说，污泥热解产物中PAHs生成主要由以下集中途径[17-22]:（1）污泥本身所含有的小分子饱和与不饱和烃类物质通过成核、芳构化等反应形成单环（主要是苯）并逐渐缩聚可生成高环的PAHs；（2）污泥本身含有的单环物质在热解及不完全燃烧过程中逐渐增长为PAHs；（3）反应过程生长的高环PAHs裂解后生成烃类物质与单环物质，再经过一系列反应重新生成不同环数的PAHs；（4）物料自身含有一些化学性质稳定PAHs的排放。

表4　4种不同来源污泥热解油中EPA-PAHs含量分布Table 4 EPA-PAHs concentrations distribution in different sewage sludge pyrolysis oil/mg·kg-1

2.3 泥质特性与热解油中PAHs分布关联

2.3.1 碳含量与 EPA-PAHs 碳是污泥有机结构体的主要组成元素，在污泥有机组成单元中，碳构成了稠环芳烃的骨架，因此对热解过程PAHs生成有较大影响。图2示出了污泥碳含量与热解油中不同环数PAHs分布关联。可以发现，随着污泥中含碳量增加，3R和4R-PAHs含量逐渐增加，其含量分别提高了约2倍和4倍。2R-PAHs含量变化趋势与3R和 4R不同，在含碳量较低阶段（15.66%～20.75%），其含量显著提高，在含碳量较高阶段（20.75%～30.96%），2R-PAHs含量变化则持续下降，这可能是由于含碳量越大，在热解条件下，污泥有机基团芳构化能力越强，即可能加剧了2R-PAHs成核、芳构化反应概率，导致其含量降低。另外，在含碳量较高阶段 6R-PAHs含量也稍微增加，5R-PAHs含量则波动变化。另外，通过对含碳量与不同环数PAHs含量进行统计回归分析，验证了3R-PAHs 和4-PAHs 与含碳量具有较高相关性（R3R=0.91；R4R=0.99），其他环数PAHs与含碳量相关性并不显著（R2R=0.25；R5R=0.27；R6R=0.17）。总体来看，随着污泥含碳量增加，热解油中不同环数EPA-PAHs总量增加，这是由于随着碳含量的增加，促使污泥有机体结构中化学基团的芳构化程度随之提高，尤其大分子脂肪结构、芳香族结构基团数量相对增加，最终导致PAHs生成量增加，尤其中环（3R和4R）含量增加幅度相对较大。

图2　碳含量与热解油中不同环数EPA-PAHs含量分布关系Fig.2 Correlations between carbon contents and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

2.3.2 H/C摩尔比与EPA-PAHs 图3示出了H/C摩尔比与不同环数EPA-PAHs含量分布关联。可以发现，随着 H/C摩尔比增大，中环（3R和4R）EPA-PAHs含量变化规律基本相似，呈现先减小再增加然后又减小的变化趋势；而2R-PAHs则在较低H/C摩尔比阶段（0.64～1.03），其含量显著降低（约降75%），在较高H/C摩尔比阶段（1.03～1.44）又逐渐提高（最大约4倍）。在H/C摩尔比较低阶段（0.64～1.03），伴随污泥H含量减少，其有机体的芳香化程度提高，促使芳香簇化合物含量增加，但在污泥中H含量减少到一定值时，其有机体的芳香缩合度将提高，这导致生成物中大分子芳香结构化合物含量增加，低环PAHs（2R）生成量则下降。在H/C摩尔比较高阶段（1.1～1.44），伴随H/C摩尔比增大，促使污泥有机体的环化程度降低，更多低不饱和度分子化合物生成，具有较高的不饱和度PAHs生成数量降低，尤其中环（3R和4R）PAHs总量明显下降,可以看出在最高H/C摩尔比时，2R-PAHs含量远超过3R和4R-PAHs。另外，通过对H/C摩尔比与不同环数PAHs含量进行统计回归分析，也验证了除了5R-PAHs，其他环数PAHs与含碳量相关性并不显著（R2R=0.34；R3R=0.11；R4R=0.29；R6R=0.33）。

图3　H/C摩尔比与热解油中不同环数EPA-PAHs含量分布关系Fig.3 Correlations between H/C molar ratio and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

2.3.3 O/C摩尔比与EPA-PAHs 图4示出了O/C摩尔比与不同环数EPA-PAHs含量分布关联。随着O/C摩尔比从0.33升至0.6时，3R和4R-PAHs含量急剧下降，分别约降低了75%和20%；而2R-PAHs含量则显著增加。在O/C摩尔比提高至0.6以后，3R和4R-PAHs含量又稍微升高，2R和5R-PAHs含量则逐渐降低。6R-PAHs基本变化不大，这与其含量较低有关。另外，通过对O/C摩尔比与不同环数PAHs含量进行统计回归分析，也验证了3R-PAHs、4-PAHs和5R-PAHs与O/C摩尔比具有相对较高相关性（R3R=0.78；R4R=0.83；R5R=0.79），其他环数PAHs与含碳量相关性并不显著（R2R=0.41；R6R=0.16）。总体来看，当O/C摩尔比为0.6时，热解油中EPA-PAHs总生成量最高；然而，O/C摩尔比为 1.07时，EPA-PAHs总生成量最低。在最低O/C摩尔比阶段（0.33），3R-PAHs含量最高，其他环数芳烃含量排列次序为:2R>4R>5R>6R；随着在O/C摩尔比从0.6增加至1.07，2R-PAHs和3R-PAHs交替提高，但始终均高于4R。以上不同环数EPA-PAHs含量的波动变化可能是源于污泥有机体碳化程度随着O/C摩尔比增大而降低的趋势影响，热解过程中污泥碳化程度降低对PAHs生成主要有两方面影响:一方面是污泥有机体所包含的一些小的环状有机物热解转化形成PAHs总量减少；另一方面是热解过程的热化学作用使污泥有机体中网状结构间分子键打断，形成大量小分子结构和自由基，它们在高温条件下形成新的环状物，所以PAHs含量反而略有增加。

图4　O/C摩尔比与热解油中不同环数EPA-PAHs含量分布关系Fig.4 Correlations between C/O molar ratio and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

2.3.4 挥发分与 EPA-PAHs 挥发分含量决定了污泥能源转化特性，是其有机结构性能的一个重要特征。前人研究已表明，在煤等有机固体物料热处理过程，挥发分析出阶段是PAHs生成的关键时期，如果该阶段有机体颗粒周围供氧不足，致使挥发分不完全燃烧，产生的某些基团就会经过缩聚和高温合成等反应形成气相和固相产物中的PAHs[4,17]。

图 5示出了在热解终温为 750℃时不同环数EPA-PAHs在热解油中含量与污泥挥发分含量的变化关系。随着挥发分含量的增加，∑EPA-PAHs呈现先升高再快速下降继而回升的变化趋势，与H/C摩尔比增加时EPA-PAHs含量变化呈现相反趋势。在不同环数EPA-PAHs含量分布中，3R和4R-PAHs与∑EPA-PAHs变化规律相似；然而，在不同挥发分阶段，2R和5R-PAHs含量与其他PAHs则呈现相反变化趋势，随着挥发分含量增加，2R和5R-PAHs含量持续提高，但在最高挥发分阶段（50.6%），其含量又稍微降低。另外，通过对污泥挥发分含量与不同环数PAHs含量进行统计回归分析，验证了3R-PAHs与挥发分含量具有较高相关性（R3R=0.84），其他环数PAHs与含碳量相关性并不显著（R2R=0.05；R4R=0.32；R5R=0.08；R6R=0.36）。

图5　挥发分与热解油中不同环数EPA-PAHs含量分布关系Fig.5 Correlations between volatile contents and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

总体来看，在挥发分较高阶段，∑EPA-PAHs普遍高于挥发分含量较低阶段，在挥发分含量50.6%时，∑EPA-PAHs最高。不同挥发分阶段，3R 和4R含量呈现时涨时落波动，这可能是因为随着挥发分含量的增加，挥发分裂解产生的有机自由基增多，有利于有机自由基反应合成多环芳烃，从而使多环芳烃生成量增加。但当挥发分增加到一定含量时，污泥有机体的芳构化能力将降低，大分子结构化合物含量随之减少，使得PAHs生成量降低。

3　结 论

4种不同来源污泥的热解油中均不同程度包含EPA-PAHs，其∑EPA-PAHs含量分布次序为:工业印染污泥热解油（21.72 mg·kg-1）>生活污泥热解油（14.10 mg·kg-1）>造纸污泥热解油（13.72 mg·kg-1）>食品污泥热解油（5.48 mg·kg-1）。所有热解油样品中，EPA-PAHs以低环（2R）和中环（3R和4R）为主，其总量占∑EPA-PAHs95%以上；其中，工业印染污泥热解油中3R、4R和5R含量最高，对于 EPA-PAH含量最低的食品加工污泥，其热解油样中各环 PAHs含量均最低。热解油中PAHs含量高低与污泥自身赋存的自由PAHs含量具有一定关系。

污泥泥质特性对热解油中EPA-PAHs生成含量分布具有明显影响。随着污泥含碳量增加，3R和4R-PAHs生成含量逐渐增大，而2R-PAHs则在含碳量较低阶段（15.66%～20.75%）含量显著提高，在含碳量较高阶段（20.75%～30.96%）含量变化则持续下降。随着H/C摩尔比增大，中环EPA-PAHs（3R 和4R）含量变化规律基本相似，呈现先减小再增加然后又减小的变化趋势；而2R-PAHs则在较低H/C摩尔比阶段（0.64～1.03），其含量显著降低（约降75%），在较高H/C摩尔比阶段（1.03～1.44）又逐渐提高（最大约4倍）。污泥O/C摩尔比变化对热解过程2R与3R、4R-PAHs的生成有正反两方面作用。另外，随着污泥中挥发分含量增加，挥发分热裂解过程生成的有机自由基增多，这有利于合成新的 PAHs；但随着挥发分进一步增加，有机体的芳构化程度随之下降，有机体的大分子结构相对减少，使PAHs生成量减少，其中2R-PAHs含量在挥发分为46.30%达到最高水平，3R和4R-PAHs含量在挥发分为35.50%时达到最高水平。

References

[1] 岳敏, 谷学新, 邹洪, 等. 多环芳烃的危害与防治[J].首都师范大学学报(自然科学版), 2003, 24(3): 40-44. DOI: 10.3969/j.issn. 1004-9398.2003.03.009.

YUE M, GU X X, ZHOU H, et al. Harm and pollution control of PAHs [J]. Journal of Capital Normal University(Natural Science Edition), 2003, 24(3): 40-44. DOI: 10.3969/j.issn.1004-9398. 2003.03.009.

[2] 张曌. 污泥热解工艺机理与碳排放研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2011.

ZHANG Z. Mechanism and carbon emission of sewage sludge pyrolysis [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2011.

[3] 李培生, 胡益, 胡念苏, 等. 污泥和煤混烧过程中含氧官能团的变化规律[J]. 中国电机工程学报, 2009, 129(8): 40-44. DOI: 10.3321/j.issn:0258-8013.2009.08.007.

LI P S, HU Y, HU N S, et al. Evolution of oxygen functionality during co-combustion of sewage sludge and coal [J]. Proceedings of the CSEE, 2009, 129(8): 40-44. DOI: 10.3321/j.issn:0258-8013. 2009.08.007.

[4] 朱学栋, 朱子彬, 韩崇家, 等. 煤的热解研究 III.煤中官能团与热解生成物[J]. 华东理工大学学报, 2000, 26(1): 14-17. DOI: 10.3969/j.issn.1006-3080.2000.01.004.

ZHU X D, ZHU Z B, HAN C J, et al. Research on coal pyrolysis (Ⅲ): Functional groups of coal and its pyrolysis products [J]. Journal of East China University of Science and Technology, 2000, 26(1): 14-17. DOI: 10.3969/j.issn.1006-3080.2000.01.004.

[5] 胡益, 李培生, 余亮英. 污泥与煤混烧中含碳官能团的演化过程[J]. 武汉大学学报, 2013, 46(5): 649-653.

HU Y, LI P S, YU L Y. Evolution of carbon functionalities in sewagesludge and coal during their co-combustion [J]. Engineering Journal of Wuhan University, 2013, 46(5): 649-653.

[6] TSAI W T, MI H H, CHANG J H, et al. Levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in the bio-oils from induction-heating pyrolysis of food-processing sewage sludges [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, 86(2): 364-368. DOI: 10.1016/j.jaap.2009.08.010.

[7] DOMINGUEZ A, MENENDEZ J A, INGUANZO M, et al. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heating [J]. Bioresource Technology, 2006, 97(15): 1185-1193. DOI: 10.1016/j.biortech. 2005.05.011.

[8] CHIANG H L, LIN K H, LAI N N, et al. Element and PAH constituents in the residues and liquid oil from biosludge pyrolysis in an electrical thermal furnace [J]. Science of the Total Environment, 2014, 481: 533-541. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2014.02.083.

[9] 贾相如. 污水污泥热解制油及热解油特性试验研究[D]. 南京: 东南大学, 2009. DOI: 10.7666/d.y1580652.

JIA X R. Experiments on sewage sludge pyrolysis to produce bio-oil and characteristics of the resulting bio-oil [D]. Nanjing: Southeast University, 2009. DOI: 10.7666/d.y1580652.

[10] 潘一廷, 何广湘, 焦玉海, 等. 污泥低温热解产物油成分的气相色谱[J]. 质谱学报, 2004, 25(z1): 109-110. DOI: 10.3969/j.issn.1004-2997. 2004.z1.054.

PAN Y T, HE G X, JIAO Y H, et al. Gas chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractions produced by low temperature pyrolysis of sewage sludges [J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2004, 25(z1): 109-110. DOI: 10.3969/j.issn. 1004-2997.2004.z1.054.

[11] DAI Q J, JIANG X G, JIANG Y F, et al. Formation of PAHs during the pyrolysis of dry sewage sludge [J]. Fuel, 2014, 130: 92-99. DOI: 10.1016/j.fuel.2014.04.017.

[12] DAI Q J, JIANG X G, JIANG Y F, et al. Temperature influence and distribution in three phases of PAHS in wet sewage sludge pyrolysis using conventional and microwave heating [J]. Energy & Fuels, 2014, 28: 3317-3325. DOI: 10.1021/ef5003638.

[13] 煤的工业分析标准方法: GB/T 212—2008 [S], 2008.

The national testing standard of proximate analysis of coal of China: GB/T 212—2008 [S], 2008.

[14] 胡艳军, 管志超, 郑小艳. 污水污泥裂解油中多环芳烃的分析[J].化工学报, 2013, 64(6): 2227-2231. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157. 2013.06.043.

HU Y J, GUAN Z C, ZHENG X Y. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in pyrolysis oil from municipal wastewater sewage sludge [J]. CIESC Journal, 2013, 64(6): 2227-2231. DOI: 10.3969/j.issn.0438-1157.2013.06.043.

[15] 胡艳军, 管志超. 测定污泥热解油中多环芳烃的方法:ZL201210571580.0 [P]. 2014-6-11.

HU Y J, GUAN Z C. A method of determining polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in pyrolysis oil from municipal wastewater sewage sludge: ZL201210571580.0 [P]. 2014-06-11.

[16] DONG J, LI F, XIE K C. Study on the source of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during coal pyrolysis by PY-GC-MS [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 243: 80-85. DOI: 10.1016/j. jhazmat. 2012.09.073.

[17] RICHTER H, HOWARD J B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and their growth to soot — a review of chemical reaction pathways [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2000, 26(4/5/6): 565-608. DOI: 10.1016/S0360-1285(00)00009-5.

[18] ZHOU H, WU C F, MENG A H, et al. Effect of interactions of biomass constituents on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) formation during fast pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 110: 264-269. DOI: 10.1016/j.jaap.2014.09.007.

[19] SHARMA H S. Compositional analysis of neutral detergent, acid detergent, lignin and humus fractions of mushroom compost [J]. Thermochimical Acta, 1996, 285(2): 221-220. DOI: 10.1016/0040-6031(96)02954-1.

[20] SANCHEZ N E, CALLEJAS A, MILLERA A, et al. Formation of PAH and soot during acetylene pyrolysis at different gas residence times and reaction temperatures [J]. Energy, 2012, 43: 30-36. DOI: 10.1016/j.energy.2011.12.009.

[21] BAUSCHLICHAER C W, RICCA A. Mechanisms for polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) growth [J]. Chemical Physics, 2000, 326: 283-287. DOI: 10.1016/S0009-2614(00)00798-3.

[22] ZHANG B P, XIONG S J, XIAO B, et al. Mechanism of wet sewage sludge pyrolysis in a tubular furnace [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36: 355-363. DOI: 10.1016/j.ijhydene. 2010.05.100.

2016-01-03收到初稿，2016-03-14收到修改稿。

联系人及第一作者:胡艳军（1979—），女，博士，副教授。

Received date: 2016-01-03.

中图分类号:X 70

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—3016—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151994

基金项目:国家自然科学基金项目（51576178）。

Corresponding author:HU Yanjun, huyanjun@zjut.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (51576178).

Characterization on PAHs distributions in pyrolysis bio-oil from different wastewater sewage sludge

HU Yanjun1, MA Wenchao2, WU Yanan1, CHEN Jiang1
(1Institute of Energy and Power Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China;2School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract:Distribution of sixteen kind of EPA-PAHs in pyrolysis bio-oil from four sorts of different wastewater sewage sludge was investigated. The influences of free PAHs of raw sewage sludge and phi-chemical characteristics (carbon content, H/C molar ratio, O/C molar ratio and volatile content) of the sludge on PAHs distributions were discussed. The results showed that the bio-oil produced from pyrolysis of different sludge contained sixteen kinds of EPA-PAHs in different extent. A decreasing order of content of PAHs in the different bio-oil was as followed: Industrial wastewater sewage sludge in dying (21.72 mg·kg-1) > household wastewater sewage sludge (14.10 mg·kg-1) > paper manufacturing wastewater sewage sludge (13.72 mg·kg-1) > food production wastewater sewage sludge (5.48 mg·kg-1). The PAHs of bio-oil were majorly consisted of two, three and four rings of PAHs, and their amount was accounted for more than 95% of the total concentrated PAHs. The concentration distributions of different rings of PAHs were closely related with the concentrations of the free PAHs of raw sewage sludge. In addition, it was found that the distributions of PAHs in bio-oil was also dependent of the phi-chemical characteristics of raw sludge. Along with the phi-chemical properties of sludge varied, the PAHs concentrations of three and four rings presented a similar variation trend. Their maximum contents wereobtained at 30.96% of carbon content, 1.1 of H/C molar ratio, 0.33 of O/C molar ratio and 35.5% of volatile contents. The maximum content of two rings of PAHs was obtained at 20.75% of carbon content, 1.44 of H/C molar ratio, 0.6 of O/C molar ratio and 46.30% of volatile contents.

Key words:sewage sludge; pyrolysis bio-oil; polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs); distribution characterization