微乳液法降低含油污泥黏度

杨　洁，刘天璐，宋慧波，毛飞燕，韩　旭，林炳丞，黄群星，池　涌



微乳液法降低含油污泥黏度

杨洁1，刘天璐1，宋慧波2，毛飞燕1，韩旭1，林炳丞1，黄群星1，池涌1

（1浙江大学热能工程研究所，能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2海正药业（杭州）有限公司，浙江 杭州 311404）

摘要：含油污泥黏度高，流动性差，是含油污泥中油分回收资源化利用的关键瓶颈。基于含油污泥的黏度和流变特性，研究了添加微乳液降低油泥黏度的方法。探讨了微乳液添加量、表面活性剂种类、表面活性剂复配对降黏效果的影响。结果表明，对于所研究的炼化含油污泥，微乳液添加量为25%时，黏度可以降低95%以上，且微乳液可以和油泥均匀混合无分层。微乳液选用单一的表面活性剂时，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的降黏效果最好。当烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和SDBS按2:1的比例复配且添加量为25%时，黏度可以降低99%以上，降黏效果要优于两者单独使用的效果。

关键词：含油污泥；黏度；流变模型；微乳液；表面活性剂

引 言

含油污泥是指在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体废弃物，是石油化工工业的主要污染物之一[1]。含油污泥成分复杂且含有苯系物、酚类、蒽、芘、重金属等有毒有害物质[2]。随着我国原油消耗的急剧增加，每年产生的含油污泥将超过500万吨[3]，如不妥善处理将会对周围环境和人类健康造成严重的危害。由于含油污泥的含油率较高，如果能够对其油分进行合理的回收利用，不仅具有极高的资源化利用价值，而且能够减轻污染，获得良好的环境和经济效益[4]。目前油泥资源化利用的方法主要有化学方法、物理方法和热裂解，其中化学方法包括溶剂萃取和化学清洗，物理方法包括机械离心分离、冻融分离、微波破乳分离和超声破乳分离[5]。研究表明，含油污泥资源化利用效率与其黏度密切相关，高黏度不利于油泥的输送以及油相分离过程中水的聚并和固体颗粒的脱除[6-8]，导致回收的油品品质下降。

目前，国内外主要的降黏技术有加热降黏、乳化降黏和溶剂降黏等，这些技术多应用于稠油、超稠油和普通污泥的处理[9-11]。关于油泥的降黏措施和流动特性的研究还很少。

微乳液具有超低的界面张力，润湿能力强，乳化、分散和增溶能力强[12]，已被广泛应用于三次采油，也有关于微乳液洗脱油泥砂中油分的研究[13-16]，但利用微乳液降低油泥黏度的研究尚未见文献报道。本文利用微乳液超低的界面张力，用微乳液处理和油田开采油泥、油砂有较大区别的储运油泥，破坏油泥的油包水（W/O）乳化状态，在降低油泥黏度的同时，脱除油泥中的水分，为油泥的资源化利用奠定了基础。

本文首先研究了油泥的黏度模型，分析了微乳化法降低油泥黏度的机理，并通过实验讨论了微乳液添加量、表面活性剂的成分、表面活性剂的复配对降低油泥黏度效果的影响，获得了微乳化法降低油泥黏度的最佳配比。

表1　国炼油泥的元素分析和重金属含量Table 1 Ultimate composition of petroleum sludge sample

1　实验材料和方法

1.1 实验材料

图1所示为实验所用的油泥样品，取自浙江省某国营炼油厂（国炼油泥）。国炼油泥呈黑色，半固态状，有石油气味，常温下难以流动。

油泥中水、油、渣三相比例采用共沸蒸馏法（抽提剂为甲苯）获得。分离出的油相，按照国家标准《岩石可溶有机物及原油族组分分析》（SY/T 5119— 2008）分析其族组分。残渣的粒径分布由美国库特尔公司的LS-230 Coulter激光粒度仪测得。采用长沙开元仪器股份有限公司生产的 5E-CHN 2000元素分析仪完成元素分析。重金属含量采用电感耦合等离子体质谱法（微波辅助酸消解法预处理）测定。

图1　实验用油泥样品照片Fig.1 Petroleum sludge sample

国炼油泥的含水率、含油率、含渣率分别为33.38%、49.48%、17.14%。残渣的平均粒径为208 μm，最大粒径为1041 μm。元素分析和重金属含量见表1，油相的族组分见表2。

表3　国炼油泥油相的族组分Table 2 Analysis of extracted oil from petroleum sludge

1.2 微乳液的配制

实验所用微乳液油相为甲苯，助表面活性剂为异丙醇，表面活性剂选用了壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10），烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），十二烷基三甲基溴化铵（CTAB），十二烷基苯磺酸钠（SDBS），十二烷基硫酸钠（SLS），十二烷基磺酸钠（SDS），均为分析纯。实验中所用微乳液均按照Schulman法[17]配制，即把一定比例的油相、水及表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入助表面活性剂，直至体系澄清透明。

图2　微乳液拟三元相图Fig.2 Pseudo-ternary phase diagram of micro-emulsion

图2为微乳液的拟三元相图。图中曲线与三角形的两边所包围的上半部分区域为可以配制成单相微乳液的区域，即共溶区。实验所用微乳液体系如图2中实心圆点所示，该体系下表面活性剂和助表面活性剂的比例C/S为1∶9，水油体积比为1∶1。

1.3 黏度测量方法

实验中油泥黏度采用德国HAKKE VT550旋转黏度计来测定。选用同轴圆筒式测量转子系统，剪切速率范围为0～100 s-1，温度设置为室温（25℃）。

黏度测量前，将油泥用电动搅拌器搅拌均匀。然后取30 g油泥放入烧杯中，加入微乳液，用电动搅拌器搅拌20 min，使油泥和微乳液充分混合均匀。实验过程中多次测量取平均值，以消除转子与圆筒间气泡的影响。

图3　油泥原样的流变曲线Fig.3 Rheological curve of petroleum sludge

2　结果与讨论

2.1 含油污泥的黏度特性

图3为25℃下油泥的流变曲线。从图中可以看出油泥的黏度较高，尤其是在低剪切速率下流动困难。这主要是因为油泥中含有较多的胶质和沥青质等重质组分[18]。沥青质分子结构中含有的—OH、—COOH、—NH2等极性基团，通过氢键产生的内聚力相互缔合，重叠堆彻在一起。同时，胶质分子也被氢键固定在沥青质粒子表面，形成包覆层，这些包覆层也可以通过氢键互相结合，聚集成大分子的胶体结构。这些结构促进了 W/O型乳化液的稳定，而稳定的W/O乳化状态是油泥表现出高黏度的根本原因[19]。油泥中乳化水和分散颗粒的含量与粒径也会显著影响油泥的乳化程度。此外，由于含有较多的胶质和沥青质使得油泥的凝固点较高，造成黏温凝固。在凝固点温度以下，处于半固体状态，流动性差；加之胶质和沥青质会吸附于油水界面，增强了油水界面的界面强度及厚度，使油泥表现出较强的稳定性。而油泥中含有的V、Fe、Ni等金属也会对黏度产生影响。金属通过络合油相中的O、S、N等杂原子，增加沥青质结构的稳定性，提高黏度[20]。

从流变曲线规律看油泥属于典型的非牛顿流体，表观黏度随着剪切速率的升高而降低，表现出剪切稀释行为，具有假塑性流体的特征。油泥的剪切稀释行为较一般稠油表现得更为明显，这是由于油泥中含有较高浓度的胶质、沥青质，它们对温度及剪切过程的敏感性很强。同时，由于油泥中含有大量的固体颗粒，研究表明颗粒越多，剪切稀释现象越明显[11]。

目前常见的适用于非牛顿流体的流变模型有以下几种[21]。其中H-B模型为三参数模型，其他为两参数模型。

Bingham模型

P-L模型

Casson模型

H-B模型

式中，η为表观黏度；τ为剪切应力；τ0为屈服应力；ηcp为塑性黏度；γ为剪切速率；K为黏度系数；n为幂律指数；η∞为极限黏度。分别采用式（1）～式（4）对图3中的油泥原样的黏度曲线进行拟合，拟合结果如图4所示。

图4　油泥原样的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of original petroleum sludge sample

从图4中可以看出，P-L模型和H-B模型拟合结果较好，而H-B模型经拟合后的屈服应力τ0为-0.38 Pa，不符合事实。故用有屈服应力项的Bingham 模型对起始段(剪切速率范围为 0～3 s-1)的实验曲线进行了拟合，最终的拟合结果如图5所示。拟合后的各项参数，P-L模型K=15.80 Pa·s，n=0.78，R2=0.97；Bingham模型τ0=1.30 Pa，ηcp=16.79 Pa·s，R2=0.94。可以看出，P-L模型的R2达到了0.97，拟合曲线和原样数据曲线高度接近，n为0.78说明油泥原样是符合 P-L模型的假塑性流体。经Bingham模型对起始段数据进行拟合后，τ0为1.30 Pa，屈服应力很小。

图5　油泥原样的最终拟合结果Fig.5 Final fitting curves of original petroleum sludge sample

2.2 微乳化降黏的实验研究

2.2.1 微乳液添加量对降黏效果的影响 图6所示为采用NP-10作为表面活性剂，微乳液添加量分别为油泥质量的5%、10%、15%、20%、25%、30%、100%（微乳液质量=油泥质量）的油泥样品的黏度曲线。为了对油泥的降黏效果进行评价，引入降黏率（D）的概念[9]，其定义如式（5）所示

式中，ηb为原样的黏度；ηa为添加微乳液后油泥的黏度。取0.1、99 s-1两个剪切速率下的黏度进行对比说明降黏效果，见表3。

表3　不同添加量下微乳液的降黏效果Table 3 Effect of different micro-emulsion dosage on viscosity reduction

从图 6中可以直观看出，当微乳液添加量为5%～25%时，随着微乳液添加量的增加，含油污泥的黏度显著降低。由表4可知，添加量为25%、30%、100%的油泥降黏率达 95%以上。添加 25%的微乳液就能达到很好的降黏效果，而添加量大于25%时，微乳液不能很好地与油泥混合均匀，静置后制成的含油污泥乳化液会出现分层，会有部分微乳液浮于油泥上方。静置24 h后，微乳液添加量为30%和100%的含油污泥乳化液微乳液析出量分别为添加量的12.89%和13.33%。

图6　不同添加量下微乳液的降黏效果Fig.6 Effect of different micro-emulsion dosage on viscosity reduction

选用P-L模型对添加25%微乳液的油泥样品的黏度曲线进行拟合，得到的结果如图7所示。拟合后K=1.61 Pa·s，n=0.03，R2=0.95。与原样的拟合结果相比，添加25%微乳液的油泥黏度系数K降低，说明油泥的黏度大为降低。幂律指数n=0.03，说明流体仍表现出非牛顿流体特性。通过添加微乳液，可以使油泥的黏度降低，流体进一步向假塑性转变。

图7　添加25%微乳液的油泥的拟合曲线Fig.7 Fitting curve of petroleum sludge adding 25% micro-emulsion by mass

图8　不同表面活性剂对降黏效果的影响Fig.8 Effect of different surfactant on viscosity reduction of petroleum sludge

2.2.2 不同表面活性剂对降黏效果的影响 表面活性剂是微乳液的重要组成成分，用不同的表面活性剂配制成的微乳液对油泥的降黏效果也会有所不同。图8所示为用不同的表面活性剂配制成的微乳液添加到油泥中，对降黏效果的影响。共选用了 6种比较常用的表面活性剂，微乳液的添加量均为油泥质量的25%。部分黏度数据见表4。

表4　不同表面活性剂对降黏效果的影响Table 4 Effect of different surfactant on viscosity reduction of petroleum sludge

从图中可以直观看出，降黏效果最不理想的是用SDS作为表面活性剂配制的微乳液，其次是SLS。而添加了以其他4种表面活性剂配制的微乳液的油泥的降黏效果比较接近，尤其是NP-10和SDBS。在2、99 s-1下，使用了这两种表面活性剂的降黏率相当且达到95%以上。99 s-1下，SDBS的降黏率达到99.215%，降黏效果最好。

实验所用的 6种表面活性剂价格最高的是CTAB，其次是SDS，价格最低的是SDBS和OP-10。除此之外，不同类型的表面活性剂的毒性大小顺序为非离子和两性型＜阴离子型＜阳离子型[22]。综合以上因素，SDBS和OP-10具有最佳的可用性。

2.2.3 表面活性剂复配对降黏效果的影响 已有的研究发现，单一表面活性剂体系通常存在一些不足，而不同表面活性剂复配体系却能表现出比单一表面活性剂更为优越的性能，这种现象称为表面活性剂的协同增效作用。这是由于表面活性剂复配后对于表（界）面吸附和溶液中胶束形成都有一定的促进作用[22]。而且复配型表面活性剂可以提高表面活性剂的总体性能，较单一的表面活性剂更容易降低界面张力。一些表面活性剂通过复配使其物理化学性质发生了改变，对不同油泥的适应性有所提高。另外，在配方优化时，可选用一些价格相对低廉的表面活性剂与成本较高的表面活性剂复配，来降低后者在配方中的用量。

图9　表面活性剂复配对降黏效果的影响Fig.9 Effect of compound surfactant on viscosity reduction of petroleum sludge

图9所示为采用OP-10和SDBS复配的表面活性剂配制的微乳液对降黏效果的影响。通过与添加单独使用OP-10和SDBS作为表面活性剂的微乳液的降黏效果相比，1:1的复配比例的降黏效果介于两者单独使用之间，而1:2和2:1的复配比例的降黏效果均优于两者单独使用时的降黏效果，其中2:1的效果最佳，99 s-1下的降黏率可达99.436%。

2.3 微乳液的降黏机理

除含有大量的沥青质、胶质和石蜡等重质组分外，原油中还含有石油酸皂以及泥质固体颗粒，这些都是天然的乳化剂[23]，这些乳化剂与原油生产过程中添加的表面活性剂等物质一起作用于油水界面间，形成稳定的界面膜，阻止水滴之间的聚并和沉积，使得含油污泥以一种由水、原油和固体颗粒组成的稳定的油包水（W/O）型乳化液形式存在，具有乳化程度高、黏度大、成分复杂等特点，因而处理难度很大[5]。

从图 10中可以看出，经微乳液处理过的油泥呈均一的流体状，与油泥原样黏稠的半固态状有明显的差别，并且流动性有了很大的改善。

图10　微乳液处理前后油泥的流动性对比Fig.10 Comparison of fluidity of petroleum sludge before and after addition of micro-emulsion (w=25%)

图11　微乳液处理前后油泥样品的DSC曲线Fig.11 DSC thermogram of original petroleum sludge sample and after addition of micro-emulsion

图12　微乳液处理前后的显微对比Fig.12 Micro-image of petroleum sludge before and after addition of micro-emulsion (w=25%)

图11的DSC温度曲线中，油泥原样的结晶峰出现在-42.1和-28.9℃附近，经微乳液处理过的油泥的结晶峰只出现在-25.6℃附近，出峰温度升高。而研究表明结晶温度升高说明乳化水粒径增大[24]。这说明油泥原样中的乳化水粒径大小不均且有一部分乳化水粒径很小。从图12的显微照片中也可以明显看出经微乳液处理后，乳化水的粒径变得均一且平均粒径增大。这是由于微乳液能够破坏水和油之间的界面膜，相近的乳化水滴界面膜破裂后聚并成更大的水滴。这使得油泥高黏度的油包水乳化状态变得不稳定，从而使黏度降低。

3　结 论

（1）含有较多的胶质和沥青质等重质组分形成的大分子结构促进了W/O型乳化液的稳定，使得油泥表现出高黏特性。P-L模型比较适合用来描述此种油泥的流变行为。

（2）用SDBS作为表面活性剂，微乳液添加量为25%时，微乳液的降黏效果最好。油泥降黏率达95%以上，尤其在99 s-1下达到99.215%。油泥的流动性有了很大改善。综合考虑降黏效果和经济性，适宜选用SDBS和OP-10。

（3）用OP-10和SDBS按一定比例复配的表面活性剂较两者单独使用时的降黏效果要好，而且经济性得到提高。其中比例为2:1的降黏效果最佳，99 s-1下的降黏率可达99.436%。

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2016-01-03收到初稿，2016-04-07收到修改稿。

联系人:黄群星。第一作者:杨洁（1991—），女，硕士研究生。

Received date: 2016-01-03.

中图分类号:TE 992.3

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2963—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160004

基金项目:国家自然科学基金项目（51576172）；国家科技支撑计划项目（2012BAB09B03）。

Corresponding author:Prof. HUANG Qunxing，hqx@zju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (51576172) and the National Science and Technology Pillar Program (2012BAB09B03).

Micro-emulsion method for reducing viscosity of petroleum sludge

YANG Jie1, LIU Tianlu1, SONG Huibo2, MAO Feiyan1, HAN Xu1, LIN Bingcheng1, HUANG Qunxing1, CHI Yong1
(1State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China;2Hisun Pharmaceutical (Hangzhou) Co. Ltd., Hangzhou 311404, Zhejiang, China)

Abstract:In order to reduce the viscosity of petroleum sludge for oil recovery, a micro-emulsion method was studied based on its rheological behavior. The effects of surfactant, micro-emulsion dosage and composition on the viscosity were discussed. The results indicated that the petroleum sludge could be classified as pseudo-plastic fluid and its strong shear-thinning force was attributed to the high content of solid particles in the petroleum sludge. The rheological behavior of petroleum sludge could be described by the P-L model. The results showed that the micro-emulsion could well mix with petroleum sludge and viscosity of the sludge was reduced by more than 95% by adding 25% micro-emulsion by mass. The maximum viscosity reduction was achieved by using sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) as single surfactant. A viscosity reduction of 99% was obtained with the composited surfactant of OP-10 and SDBS at a ratio of 2:1.

Key words:petroleum sludge; viscosity; rheological model; micro-emulsion; surfactant