具有预制孔隙多孔物料的冷冻干燥

李恒乐，王　维，李强强，陈国华



具有预制孔隙多孔物料的冷冻干燥

李恒乐1，王维1，李强强1，陈国华2

（1大连理工大学化工机械与安全学院，辽宁 大连 116024；2香港科技大学化学与生物分子工程系，中国 香港）

摘要:实验探究了具有初始预制孔隙多孔物料对冷冻干燥过程的强化作用。以注射用抗生素药剂——头孢曲松钠为主要溶质，采用“液氮制作冰激凌法”制备了具有不同初始孔隙率的冷冻物料，在相同的条件下进行冷冻干燥实验。结果表明，初始饱和度为0.3的冷冻物料（初始孔隙率为0.67）干燥时间比饱和物料（初始孔隙率为0）缩短了21.3%。干燥产品的SEM图显示，初始非饱和冷冻物料的固体骨架和孔隙结构连续而均匀，初始饱和度越低，骨架越纤细，可大大地降低传质阻力。对冷冻速率和退火处理的研究表明，冷冻速率对于两种物料干燥过程的影响甚微；退火处理能够提高冷冻干燥速率。适当提高操作温度可以明显缩短两种物料的干燥时间；操作压力对冷冻干燥过程几乎没有影响。

关键词:干燥；多孔介质；实验验证；初始孔隙；冷冻速率；退火

引 言

与其他干燥相比，冷冻干燥能够避免物料受热分解，并且干燥产品复水性好，因此被广泛用于食品、药品和生物制品等高附加值产品的生产[1]。但是，冷冻干燥的能耗在所有干燥技术中也是最高的[2-3]。因此，缩短干燥时间、提高干燥速率一直是冷冻干燥领域的研究热点。

强化冷冻干燥最常用的方法是降低干燥室压力和提高干燥室温度。但过低的操作压力会导致传热系数的下降，从而增加了传热阻力[4]。循环压力法具有一定的强化作用[5]，但是升华速率因物料而异，很难确定统一的压力周期。干燥室的温度受限于待干物料的共晶温度或者玻璃化转变温度，过高的操作温度会导致干燥过程中物料的崩塌[6]。微波辅助加热是一种具有发展潜力的强化冷冻干燥速率方法[7]。但是，在设备投资、装置运行与维护等方面的费用有可能抵消在缩短干燥时间上的收益。而且，低压气体在微波电磁场环境下，会出现电离放电，即所谓辉光放电（glow discharge）现象[8]，导致食物的有害变化，影响产品质量。

冷冻干燥过程可以分解为物料冷冻，维持真空，升华/解析干燥和水蒸气冷凝4个子过程。研究表明，升华/解析干燥阶段的能耗占整个冷冻干燥过程能耗的45%，物料冷冻只占总能耗的4%，其他两个子过程各占剩余份额的一半[9]。因此，缩短升华/解析干燥过程的时间，同时亦能缩短维持真空和水蒸气冷凝过程的时间，是冷冻干燥技术研究的重要方向。物料冷冻是冷冻干燥过程中的第1阶段，影响着冰晶的结构和形状，进而影响升华/解析干燥的速率[10]。冷冻阶段的处理主要包括控制冷冻速率和退火。研究证明，慢速冷冻会产生大而少的冰晶，对升华干燥阶段（primary stage）有利；快速冷冻会导致小而多的冰晶，对解析干燥阶段（secondary stage）有利[11]。退火是将物料在冷冻过程中，置于凝固点以上一段时间的过程。退火处理能强化冷冻物料结晶，提高晶体的尺寸[12-13]。Searles等[14]发现退火可以改善同一批物料由于周围环境影响导致的结晶不均匀性，从而提高冷冻干燥的平均干燥速率。

冷冻干燥过程是一个典型的质、热耦合传递过程。Pikal等[15]的实验研究和Wang等[16]的理论研究均发现，干燥过程中水蒸气的迁移阻力来自于干燥区，其孔径决定着传质阻力的大小。Nail等[17]指出，干燥层的阻力占总传质阻力的90%，并且随着物料高度的增加而增加。Wang等[6]也提出，冷冻干燥速率控制因素在升华干燥阶段是传质，在解析干燥阶段是传热。以往针对液态物料的冷冻干燥是将料液直接进行冷冻，其内部没有初始孔隙，是“饱和”的。然而，在蔬菜、水果和肉类等自然形成的物料中，其内部往往存在初始孔隙，具有多孔结构，也就是“非饱和”的[18]。具有一定初始孔隙的非饱和物料将极大促进冷冻干燥过程的传质。目前，对于非饱和物料冷冻干燥的研究很少。

本课题组[18]以甘露醇作为待干料液中的主要溶质，采用“液氮制作冰激凌法”制备了具有不同初始孔隙的非饱和物料，并进行了冷冻干燥的初步实验研究。研究结果表明，初始非饱和物料确实能够强化冷冻干燥的过程[19-20]。与课题组以往使用的模拟溶质不同，本研究采用注射用头孢曲松钠作为待干料液中的溶质，制备初始非饱和冷冻物料，验证对冷冻干燥的强化作用。头孢曲松钠是常用的头孢菌素类广谱抗生素，应用广泛，因此具有更高的研究价值。同时，不同的物料具有不同的干燥特性，选用面向实际应用的物料能够进一步验证该技术思想的普遍性。与此同时，考察不同冷冻速率和退火处理对冷冻干燥过程的影响，并研究操作压力和温度对过程的影响。

1　实验装置

本实验在课题组自行设计和组装的实验室规模多功能冷冻干燥干燥装置上进行。它包括4个子系统:控温系统，真空系统，预冷冻系统和数据采集系统。装置的工艺流程图和各个子系统的详细描述参见文献[21]。

实验中采用的是辐射加热，干燥过程中操作压力和温度，以及样品质量随时间的变化数据通过Labview平台进行实时的采集、显示和存储。

2　实验方法

2.1 实验材料与仪器

实验所用的头孢曲松钠购自大连医科大学附属第二医院；去离子水作为溶剂，由大连理工大学提供；液氮购自大连化学物理研究所。

实验所用的主要仪器:电子天平（Mettler，瑞士），磁力搅拌器（Dragon，北京），水分测定仪（Mettler，瑞士），电热恒温干燥箱（一恒，上海），深冷冰柜（Aucma，青岛），扫描电镜（Quanta450，FEI，美国）。

2.2 实验样品制备

将一定比例的头孢曲松钠和微量的乳化稳定剂溶于去离子水中，制备成干基湿含量 X0为 4.82的待干料液。常规饱和物料是直接将料液注入到带有托盘的模具中，随后放入深冷冰柜中冷冻。初始非饱和物料是首先采用“液氮制作冰激凌法”[21]，将料液制备成“非饱和”预冷冻物料，然后将该物料注入到带有托盘的模具中，最后进行深冷固化。样品制备条件:物料质量1.8 g，深冷温度-34℃，冷冻时间6 h，样品直径ϕ14.8 mm。样品的初始饱和度（S0）和初始孔隙率的测定方法见文献[21]。

2.3 实验条件及步骤

为了探究物料的初始饱和度对冷冻干燥的影响，制备了初始饱和度S0分别为0.3、0.5和1.0（饱和）的3种待干样品，并在相同的操作条件下，进行冷冻干燥实验。典型的操作条件:干燥室环境温度为35℃，干燥室压力为22 Pa。需要强调指出，制备的3种样品具有相同的初始质量（1.8 g），相同的初始干基湿含量（4.82）和不同的初始饱和度。

具体操作步骤详见文献[21]。当数据采集系统显示和记录的样品质量不再下降时，干燥过程结束，取出物料测定残余湿含量。每种样品均进行两次实验，以确保实验数据的重复性和准确性。

3　结果与讨论

3.1 初始饱和度对冷冻干燥过程的影响

图1为3种样品的干燥曲线。对于相同质量和相同湿含量的样品，在相同操作条件下，物料的初始饱和度越低，干燥的时间越短。常规饱和物料（S0=1.0）的干燥时间为23500 s，而初始非饱和物料（S0=0.3）为 18500 s，比饱和物料的缩短了21.3%。这说明了初始非饱和物料确实能够显著强化冷冻干燥过程。进一步考察图1还可以得出，非饱和物料产品干燥的残余湿含量为0.65%，远远小于饱和物料产品的4.27%。这表明，初始非饱和冻物料比常规饱和物料能够达到更低的残余湿含量，能够满足对残余湿含量要求苛刻的干燥产品。这也是该技术思想特有的优点之一。

3.2 干燥产品的SEM形貌表征

本实验对 3种不同饱和度的干燥产品进行了SEM形貌表征，如图2所示。其中图2(a)～(c)是饱和物料；图 2(d)～(f)是饱和度为 0.5的物料；图2(g)～(i)是饱和度为0.3的物料。

比较图2(a)、(d)和(g)，从图2(a)可以看出饱和物料的干燥产品呈现明显的岩层状结构，相邻通道之间被厚实的壁面分割开。这是溶液自然结晶的结果，与文献[19]描述一致。溶液在冷冻的过程中，水首先结晶生成冰晶，不断增大的冰晶挤压溶质，使溶质浓度不断增加，最终形成厚实的层状结构。而非饱和物料干燥产品的骨架结构与饱和物料的不同。从图2(d)、(g)可以看出，非饱和物料呈现出球形的多孔结构，并且孔隙疏松均匀；物料的初始饱和度越低，球形孔隙越多。升华的水蒸气可以在预制的孔隙中迁移，这就大大减少了传质阻力，有利于升华干燥。

比较图2(b)、(e)和(h)可以看出，对于饱和物料的干燥产品，其骨架结构分布散乱，均匀性非常不好，并且层与层之间具有完整的壁面结构，几乎没有连通。而非饱和物料具有连续均匀的骨架结构和孔隙空间，更重要的是其壁面是通透的。水蒸气不仅可以通过孔隙空间进行迁移，而且还可以从孔壁穿过，这就大大提高了传质效率。进一步观察图2(c)、(f)和(i)可以看出，饱和物料的骨架基质粗厚，而初始非饱和物料较为纤薄。比较图 2(f)、(i)可以看出，初始饱和度越低，固体基质越纤细。这种纤薄疏松的结构增加了固体骨架的比表面积，有利于解析干燥。这也是初始非饱和物料干燥产品具有较低残余湿含量的原因。

3.3 冷冻速率对冷冻干燥过程的影响

为了探究冷冻速率对冷冻干燥过程的影响，制备了饱和的（S0=1.0）和非饱和物料的（S0=0.3）两种样品，其初始质量和初始干基湿含量均保持相同。在这一部分研究中，S0=0.5的非饱和物料并未使用。这是因为从3.1节的实验结果中已经得出:其强化程度明显低于 S0=0.3的物料，所以不能视为最佳的操作条件。因此，在后续的研究中均采用了S0=0.3的非饱和物料。实验分为两组:第1组将两种物料在液氮中冷冻2～3 min，平均冷冻速率约为140℃·min-1，随后然后将完全冻结的样品放置于-34℃的深冷冰柜中稳定6 h；第2组将两种物料直接放置于-34℃的深冷冰柜冻结6 h，平均冷冻速率为3℃·min-1。然后将两组样品在相同的压力（22 Pa）和温度（35℃）下进行冷冻干燥。不同冷冻速率下的干燥曲线如图3、图4所示。

图2　物料干燥产品不同放大倍数的电镜图片Fig.2 SEM images of two different dried products at different magnification

图 3为饱和物料在不同冷冻速率下的干燥曲线。由图可知，对于快速冷冻的样品，在干燥初期速率较低，在干燥后期速率相对提高，这与文献[22]的描述一致。快速冷冻样品的干燥时间约为24000 s左右，比常规慢速冷冻样品的干燥时间（23500 s）略长。过冷程度和冷冻速率是影响预冷冻阶段的两个重要的条件。过高的过冷程度和冷冻速率会导致细小的冰晶，从而在骨架结构中形成细微的孔道。这会大大增加水蒸气的迁移阻力，从而降低了升华干燥的速率。但是小孔道比大孔道具有更大的比表面积，更有利于解析干燥[11]。

图3　冷冻速率对饱和物料干燥过程的影响Fig.3 Effects of freezing rate on drying of initially saturated material

观察图4可以发现，非饱和物料在两种冷冻速率下，干燥时间几乎相同。这是因为非饱和物料是通过“液氮制冰激凌”制备的，从而形成了小而不连续的冰晶。无论是经过快速冷冻还是慢速冷冻，其冰晶的大小几乎没有变化。因此，两者的干燥速率几乎相同。同时，过高的冷冻速率对冷冻设备的要求更高，不利于改善过程的经济性。

图4　冷冻速率对非饱和物料干燥过程的影响Fig.4 Effects of freezing rate on drying of initially unsaturated material

3.4 退火对冷冻干燥过程的影响

制备了与上节相同的两种样品，首先将样品放置在-34℃的深冷冰柜中冷冻 6 h，然后放入到-10℃的冰柜中进行退火处理，退火时间分别为 5 和 10 h。退火完成后，将样品再次放入到-34℃的冰柜中冷冻6 h，以确保相同的初始温度。最后，在相同操作条件下进行冷冻干燥实验。不同退火条件下的干燥曲线见图5、图6。

图5　退火对饱和物料干燥过程的影响Fig.5 Effects of annealing on drying of initially saturated material

图6　退火对非饱和物料干燥过程的影响Fig.6 Effects of annealing on drying of initially unsaturated material

从两幅图可以看出，退火处理对两种物料的冷冻干燥时间都有一定的缩短，但是缩短的程度不同。观察图5可以发现，饱和样品经过退火处理5 h后，干燥时间约为 20000 s，比无退火处理时缩短了14.8%。这是因为物料在冷冻的过程中，由于降温速率比较高，因此，生成的冰晶较小。在干燥过程中，虽然小冰晶升华得比较快，但是随着干燥的进行，小冰晶升华后留下的孔道错综复杂，这就大大增加了水蒸气在传质过程中的阻力，导致了较低的干燥速率[4,15]。在退火处理时，由于小冰晶的化学势比较高，优先融化，并且小冰晶融化速度大于大冰晶。在化学势的推动作用下，冰晶发生奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening），即再结晶[13,23]，从而使尺寸小的冰晶不断减少，尺寸大的冰晶不断长大[14]。退火结束后，物料内部冰晶的平均尺寸增加，在干燥过程中能够形成较大的孔隙，从而减少了水蒸气的传质阻力，缩短了干燥的时间。

从图6可以看出，经过5 h退火处理的非饱和样品的干燥时间约为 15500 s，比饱和物料缩短了16.2%。退火对非饱和物料冷冻干燥的强化效果明显大于饱和物料。这是因为相对于饱和物料，非饱和物料中含有更多的小冰晶。后者在进行退火处理后，其冰晶改变的程度更大，所以退火的效果也就更好。从图5、图6还可以发现，退火10 h对于饱和物料和非饱和物料的干燥过程均没有进一步强化。这表明，经过5 h退火处理后，冰晶的熟化过程已经基本完成，长时间退火并无必要。

3.5 操作条件对冷冻干燥过程的影响

在冷冻干燥过程中，适当调整操作压力或者提高操作温度是提高冷冻干燥速率最简单也是最有效的方法。因此，考察操作压力和温度对冷冻干燥过程的影响十分必要。

压力对冷冻干燥过程具有双重的影响。压力低有利于过程的传质，但是会降低干燥层的传热系数，不利于过程的传热。因此，操作压力的大小取决于传质和传热这两种因素哪一种占主导。Pikal[11]建议，冷冻干燥的最佳操作压力为4～40 Pa。因此，本实验分别选取压力为 11、22和 33 Pa，温度为35℃，对两种物料进行了冷冻干燥实验。不同压力下的干燥曲线见图7、图8。

图7　操作压力对饱和物料干燥过程的影响Fig.7 Effects of pressure on drying of initiallysaturated material

图8　操作压力对非饱和物料干燥过程的影响Fig.8 Effects of pressure on drying of initially unsaturated material

从图7可以看出，对于饱和物料，不同压力下的干燥时间几乎相同。对于饱和物料来说，主要的干燥阻力来自于水蒸气从升华界面到物料表面的迁移，即传质是主要的控制因素。一方面，当压力降低时，有利于水蒸气向外部迁移，但是同时削弱了传热；另一方面，当压力升高时，尽管有利于提高干燥层的传热系数，但是不利于传质。也许正是这两个因素的共同作用导致了压力对饱和物料冷冻干燥的过程几乎没有影响。观察图8可以看到，非饱和物料的干燥时间随着压力的升高有所缩短。这是因为非饱和物料内部具有初始孔隙，相变不仅发生在升华界面，也发生在冰冻区[20]。整体升华使得非饱和物料冷冻干燥过程的主要控制因素转变为传热，升高压力有利于提高干燥层的传热系数。因此，适当提高操作压力，非饱和物料的干燥时间有所缩短。

图9　操作温度对饱和物料干燥过程的影响Fig.9 Effects of temperature on drying of initially saturated material

为了考察操作温度对冷冻干燥过程的影响，本实验分别选取温度为25、35和45℃，操作压力22 Pa，对两种物料进行了冷冻干燥实验。得到的冷冻干燥结果如图9、图10所示。对于两种物料来说，干燥时间都会随着操作温度的升高而缩短。因此适当提高干燥室的温度，是强化冷冻干燥过程的一个非常有效的途径。但是过高的温度会导致物料的塌陷甚至变质。

图10　操作温度对非饱和物料干燥过程的影响Fig.10 Effects of temperature on drying of initially unsaturated material

4　结 论

（1）具有预制孔隙的非饱和多孔物料对冷冻干燥具有明显的强化作用。初始饱和度为0.3的冷冻物料干燥时间比饱和物料缩短了21.3%。

（2）非饱和物料具有连续均匀的骨架结构和孔隙空间，并且饱和度越低，孔隙越多，孔壁越纤薄，有利于水蒸气的迁移和结合水的解析。

（3）冷冻速率对于干燥过程的影响甚微，但慢速冷冻更有利于改善过程的经济性。

（4）退火能够适当缩短冷冻干燥时间，对于初始饱和物料干燥时间缩短了14.8%，对于初始非饱和物料缩短了16.2%。

（5）适当提高干燥室温度，能够强化冻干燥过程；改变干燥室压力对过程几乎没有影响。

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2016-01-19收到初稿，2016-03-15收到修改稿。

联系人:王维。第一作者:李恒乐（1990—），男，硕士研究生。

Received date: 2016-01-19.

中图分类号:TQ 028.5；TQ 026.6

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2857—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160080

基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金项目（DUT14RC(3)008）；国家自然科学基金项目（21076042）。

Corresponding author:WANG Wei, dwwang@dlut.edu.cn supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT14RC(3)008) and the National Natural Science Foundation of China (21076042).

Freeze-drying of porous frozen material with prefabricated porosity

LI Hengle1, WANG Wei1, LI Qiangqiang1, CHEN Guohua2
(1School of Chemical Machinery and Safety, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;2Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China)

Abstract:The porous frozen materials with prefabricated porosity were prepared to verify the effect on freeze-drying of liquid materials experimentally. Ceftriaxone sodium, a kind of commonly used antibiotics for injection, was selected as the primary solute in aqueous solution. Liquid nitrogen ice-cream making method was adopted to fabricate frozen materials with certain initial porosity. Freeze-drying experiments were conducted at the same operating conditions for two kinds of frozen materials, the initially unsaturated and saturated ones for comparison. The results showed that freeze-drying could be enhanced significantly using the porous frozen materials with prefabricated porosity. The drying time for the initially unsaturated frozen sample (S0=0.3 or 0.67 of initial porosity) can be 21.3% shorter than that required for the saturated one (S0=1.00 or zero porosity). SEM images of dried products displayed that the unsaturated materials had more tenuous solid matrix and continuous void space than those of the conventional one. This would be beneficial to migration of sublimated vapor and desorption of adsorbed moisture, favoring reduction of mass transfer resistance. Freezing rate had a little effect on freeze-drying of two kinds of frozen materials. Annealing could decrease the drying times, which were 16.2% saved for the initially unsaturated sample and 14.8% for the saturated one. Appropriately increasing ambient temperature had a positive impact on the freeze-drying process, and the change in chamber pressure had little contribution to the process.

Key words:drying; porous media; experimental validation; initial porosity; freezing rate; annealing