CdSe纳米颗粒敏化的TiO2纳米棒阵列的制备及其光电和光催化性能

谭帼英，黄　盼，弓　程，孙　岚*，林昌健

(1.肇庆华锋电子铝箔股份有限公司，广东省高端电子铝箔工程技术研究开发中心，广东肇庆526060；2.厦门大学化学化工学院，福建厦门361005)



CdSe纳米颗粒敏化的TiO2纳米棒阵列的制备及其光电和光催化性能

谭帼英1，黄盼2，弓程2，孙岚2*，林昌健2

(1.肇庆华锋电子铝箔股份有限公司，广东省高端电子铝箔工程技术研究开发中心，广东肇庆526060；2.厦门大学化学化工学院，福建厦门361005)

摘要：CdSe是一种具有可见光响应的半导体材料，利用CdSe对TiO2进行敏化有望使复合材料具有可见光吸收，有效促进光生电荷的分离.采用水热法在掺杂F的SnO2(FTO)导电玻璃表面制备金红石TiO2纳米棒阵列，再采用连续离子层吸附反应法在TiO2纳米棒阵列表面复合CdSe纳米颗粒，制得CdSe纳米颗粒敏化的TiO2纳米棒阵列，并对其进行了表征.实验结果表明，CdSe纳米颗粒敏化的TiO2纳米棒阵列在可见光区有较强的光吸收，其光电流密度是TiO2纳米棒阵列的10倍，对亚甲基蓝的可见光催化降解速率较亚甲基蓝的自降解和TiO2纳米棒阵列分别提高了85%和75%.

关键词：TiO2纳米棒阵列；CdSe纳米颗粒；光电性能；光催化

1976年Carey等[1]首先提出应用TiO2光催化降解联苯和氯代联苯，开辟了TiO2在环境保护方面应用的新领域.20世纪90年代以来，TiO2多相光催化技术在水体和气相有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展，各种纳米结构的TiO2材料得到广泛发展，如纳米颗粒[2-3]、纳米管[4-5]、纳米线[6-7]、纳米棒[8-9]、纳米针[10]、纳米片[11]等.与TiO2悬浮体系和用这种悬浮物涂成的膜层体系相比，一维TiO2纳米阵列结构为光生电子的传输提供了直接的电子传输路径，可有效地降低电子在传输过程中的复合概率，提高电子在导电基底上的收集效率[12].然而，由于纯的TiO2半导体材料的光生电子和空穴易于复合，导致其光催化活性降低.同时，由于TiO2是一种宽禁带(3.0～3.2 eV)半导体材料，只能在紫外光照射下被激发，而紫外光只占太阳光能量的4%～5%，因此其对太阳能的利用率较低.如何降低TiO2的禁带宽度使其吸收光谱宽化，尤其是向可见光方向拓展是提高其太阳能利用率的关键.在一维TiO2纳米阵列上复合窄带隙的半导体是克服上述缺点的有效手段之一，不仅有利于将TiO2的光响应范围拓展至可见光区而且可以有效提高光生电子空穴对的分离效率，如将半导体PbS[13]、CdS[14]、CdTe[15]、Fe2O3[16]、CuO2[17]和ZnFeO4[18]等纳米颗粒与TiO2纳米棒阵列进行不同程度的复合，不仅可以获得具有可见光响应的复合材料，而且提高了光生载流子的分离效率.水热合成的TiO2纳米棒阵列具有规则的结构和大的比表面积，易于进行表面修饰，且该合成方法具有简单易操作等优点[9].在所有的半导体纳米晶中，CdSe纳米粒子之所以能在近十多年来引起人们最为广泛的兴趣，主要是因为其窄的荧光峰随尺寸的改变可覆盖整个可见光范围，通过调节CdSe纳米晶的尺寸，可以得到不同颜色的荧光[19].同时，CdSe纳米晶因具有较大的激子Bohr半径，使其具有强的量子限域效应，与块体材料相比，纳米CdSe的吸收带蓝移，更有利于在半导体光学和电学等方面获得一些新奇特性.当纳米CdSe与TiO2复合后其吸收光谱拓宽，提高了对可见光的响应，可用于太阳能电池、光催化和太阳能制氢等领域.

本工作采用水热法制备排列整齐的TiO2纳米棒阵列，并采用连续离子层吸附反应(SILAR)法在TiO2纳米棒表面沉积CdSe纳米颗粒，获得CdSe纳米颗粒敏化的TiO2(CdSe-TiO2)纳米棒阵列，并考察了CdSe -TiO2纳米棒阵列的光吸收、光电和可见光光催化性能.

1材料与方法

1.1材料

掺杂F的SnO2(FTO)导电玻璃由武汉格奥科教仪器有限公司提供.所用试剂均为分析纯，丙酮、乙醇、TiCl4和Na2SO3为国药集团化学试剂有限公司生产，CdCl2、Na2Se和Na2S为西陇化工股份有限公司生产.

1.2方法

1.2.1TiO2纳米棒阵列的制备

将FTO导电玻璃切割成1 cm×1.5 cm的长方形块，依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15 min，晾干后平铺在培养皿中.在烧杯中加入50 mL去离子水置于冰箱中结冰后取出，在冰块半溶解的状态下往烧杯中缓慢加入1 mL TiCl4，搅拌直至冰块完全溶解并将溶液倾倒于平铺FTO导电玻璃的培养皿中，于烘箱内升温至70 ℃恒温30 min.样品取出晾干后置于磁舟内并放入马弗炉中于550 ℃下煅烧30 min，然后将样品用去离子水清洗晾干.在100 mL烧杯中加入30 mL去离子水和30 mL 37%(质量分数)浓HCl，在搅拌的情况下用滴管将2 mL TiCl4缓慢滴入溶液中，并搅拌3 h.将FTO导电玻璃块镶嵌在聚乙烯塑料斜槽上并放置于水热釜中，将之前搅拌3 h的溶液全部倒入水热釜，在150 ℃恒温3 h.水热反应后，取出样品置于去离子水中清洗晾干.

1.2.2CdSe -TiO2纳米棒阵列的制备

采用SILAR法沉积CdSe纳米颗粒于TiO2纳米棒阵列上.具体步骤是：取等体积的CdCl2和Na2Se溶液于烧杯中，将FTO导电玻璃在0.05 mol/L CdCl2水溶液中浸泡1 min，取出用去离子水冲洗、吹干；接着将其置于0.05 mol/L Na2Se水溶液中1 min，取出后再次用去离子水清洗吹干后完成一个循环的沉积实验；依次在这2种溶液中循环浸渍，即可在FTO导电玻璃上的TiO2纳米棒上沉积CdSe纳米颗粒.将反应后的样品放入马弗炉中，450 ℃恒温煅烧2 h.

1.2.3样品的表征

采用日本日立公司生产的S4800场发射高倍扫描电子显微镜(SEM)对纳米棒阵列的形貌进行表征.采用荷兰Philips 公司生产的Panalytical X′pert转靶X射线衍射(XRD)仪测定样品的晶体结构，测试参数为:CuKα靶，λ=0.154 06 nm，工作电流15 mA，工作电压30 kV，扫描速度为20 (°)/min，扫描范围为20°～80°.采用天津托普仪器公司制造的756-PC紫外-可见分光光度计测试样品的光吸收性能.

1.2.4光电和光催化性能测试

采用上海辰华仪器公司的CHI660D型电化学工作站的三电极体系测试CdSe -TiO2纳米棒阵列复合膜的光电性能：工作电极为所制备的CdSe -TiO2复合膜电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.25 mol/L Na2S和0.35 mol/L Na2SO3的混合溶液.采用北京畅拓科技公司的CHF-XM-500 W型短弧氙灯/束灯来模拟太阳光光源，并用420 nm滤光片将波长在420 nm以下的紫外光过滤去除，测试复合膜在可见光照射下的光电性能，光强为100 mW/cm2.

TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列的光催化性能用亚甲基蓝(MB)溶液作为目标污染物进行测定.光催化实验是在自制的石英双层夹套反应装置中进行，内层装有MB溶液，外层持续通过冷却水，反应体系的温度控制在30 ℃.采用500 W卤钨灯作为可见光光源.具体过程为：将TiO2纳米棒阵列样品放入30 mL 10 mg/L MB水溶液中浸泡30 min，并持续通入纯净空气，使样品与MB溶液之间达到吸脱附平衡.样品表面距离光源10 cm，光照的同时开始计时；采用日本岛津公司生产的UV-2100 型紫外-可见分光光度计测定光催化过程中MB在558 nm处的吸光度变化，以此计算MB的残余浓度.

2实验结果

2.1CdSe -TiO2纳米棒阵列的形貌和结构表征

图1　TiO2纳米棒阵列(a，b)和CdSe -TiO2纳米棒阵列(c)的SEM图及CdSe -TiO2纳米棒阵列的EDS图(d)Fig.1SEM images of TiO2 nanorod arrays(a，b) and CdSe -TiO2 nanorod arrays (c)，and EDS of CdSe -TiO2 nanorod arrays (d)

图1(a)为150 ℃水热3 h后在150 ℃刻蚀7 h所制备的TiO2纳米棒阵列的SEM图，图1(b)为其放大图.可以看出，在FTO导电玻璃表面生长了一层排列整齐的TiO2纳米棒阵列膜层，纳米棒的直径约为40 nm.图1(c)为SILAR法循环沉积5次、450 ℃恒温煅烧2 h后样品的SEM图.可以看出，TiO2纳米棒阵列上复合沉积了许多CdSe纳米颗粒.图1(d)是其相应的能谱(EDS)图，样品中有Ti、O、Se、Cd等相关元素，Pt为SEM测试前喷Pt处理所致，Cd和Se的原子比接近1∶1，因此，沉积于TiO2纳米棒阵列上的纳米颗粒为CdSe.

图2为TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列的XRD谱图.图中所有谱线在27.1°，38°和62°都各有一特征峰，分别为金红石TiO2(110)，(101)和(002)的衍射峰(JCPDS No.21-1272)，这表明制得的TiO2纳米棒阵列为金红石相.而经过SILAR法沉积处理后的复合膜在2θ=52.28°出现了立方相CdSe(004)晶面的特征衍射峰，表明TiO2纳米棒表面沉积的纳米颗粒为CdSe，成功制得了CdSe -TiO2纳米棒阵列复合膜.

图2　TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列的XRD图Fig.2XRD patterns of TiO2 and CdSe -TiO2 nanorod arrays

2.2CdSe -TiO2纳米棒阵列的紫外-可见吸收光谱

图3为TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列的紫外-可见吸收光谱.由于金红石相TiO2禁带宽度为3.1 eV，只有在紫外光的照射下发生价带电子的跃迁，因而纯TiO2纳米棒阵列在波长小于400 nm的紫外光区域有吸收，而在可见光区域吸收很少.在TiO2纳米棒上沉积了CdSe纳米颗粒之后，复合膜在可见光区域(400～600 nm)的吸收明显增强.

图3　TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列的紫外-可见吸收光谱Fig.3UV-vis absorption spectra of TiO2and CdSe -TiO2 nanorod arrays

2.3CdSe -TiO2纳米棒阵列的光电性能

图4(a)为TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列在可见光照射下的伏安特性曲线.可以看出，随施加电位的增大，CdSe -TiO2纳米棒阵列的光电流密度明显增加，而TiO2纳米棒阵列光电流密度的增幅很小，且趋近于0，表明其没有可见光响应.图4(b)为TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列的暂态光电流谱.可以看出，在可见光的照射下，纯TiO2纳米棒阵列的光电流密度仅为0.2 mA/cm2，而复合CdSe纳米颗粒的TiO2纳米棒阵列的光电流密度接近2.0 mA/cm2，为纯TiO2纳米棒阵列光电流密度的10倍.由于TiO2纳米棒阵列在被CdSe纳米颗粒敏化后，复合膜在可见光区有明显的光吸收，因而相对于几乎没有可见光吸收的TiO2纳米棒阵列，CdSe -TiO2纳米棒阵列复合膜有明显的光电流产生.

图4　TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列的伏安特性曲线(a)和暂态光电流谱(b)Fig.4I-V curves (a) and photocurrent spectra (b) of TiO2 and CdSe -TiO2 nanorod arrays

2.4CdSe -TiO2纳米棒阵列的可见光光催化性能

图5为在可见光照射下分别以TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列为光催化剂降解MB过程中MB浓度随时间的变化.可见光照射下，光催化降解MB的反应符合一级反应动力学，即ln(c0/c)=kt，其中c0和c分别为初始和光照t时间后MB溶液的浓度，k为表观一级反应速率常数.在不加入TiO2光催化剂的情况下，MB自身在可见光下会发生一定程度的降解，即自降解.MB在纯TiO2纳米棒阵列光催化作用下，k=1.17×10-3min-1,与MB自降解时(k=1.11×10-3min-1)相当，这说明TiO2纳米棒阵列在可见光照射下几乎不被MB染料敏化，相同条件下MB在CdSe -TiO2纳米棒阵列光催化作用下的降解速率明显增加，其k=2.05×10-3min-1，较自降解和TiO2纳米棒阵列分别提高了85%和75%.

图5　TiO2和CdSe -TiO2纳米棒阵列的光催化降解曲线Fig.5Photocatalytic degradation curves of TiO2and CdSe -TiO2 nanorod arrays

CB.导带；VB.价带.图6　可见光照射下CdSe -TiO2纳米棒阵列光催化降解机理示意图Fig.6Schematic illustration of the mechanism of photocatalytic degradation using CdSe -TiO2 nanorod arrays as photocatalyst under visible light irradiation

图6为CdSe -TiO2纳米棒阵列光催化降解MB的机理图.TiO2和CdSe均为n型半导体材料，CdSe禁带特性与TiO2的基本一致[20].将适量窄带隙CdSe与宽带隙的TiO2复合后，CdSe可以吸收可见光，产生的光生电子由价带跃迁至导带，将空穴留在价带，由于其导带位置比TiO2负，光生电子可迅速由CdSe的导带转移到TiO2的导带，这一转移过程有利于光生载流子的分离，从而提高光催化剂的光催化降解能力.而积累在CdSe价带的光生空穴与溶液中的含氧化合物反应，生成具有强氧化能力的·OH；转移到TiO2导带上的电子与吸附在TiO2表面的O2发生反应，生成·O2-，然后与H+反应产生H2O2，再进一步与·O2-反应，最终生成·OH将MB氧化，达到降解MB的目的.

3结论

应用水热法在FTO导电玻璃上制备了分布均匀、排列整齐的金红石TiO2纳米棒阵列，进而利用SILAR法在TiO2纳米棒阵列上沉积了CdSe纳米颗粒，获得了CdSe -TiO2纳米棒阵列复合膜.CdSe -TiO2纳米棒阵列具有明显的可见光吸收，其在可见光照射下光电流响应显著.可见光下光催化降解MB的结果表明，CdSe -TiO2纳米棒阵列光催化剂的光催化活性明显高于TiO2纳米棒阵列，CdSe纳米颗粒的敏化提高了光生电子空穴的分离效率，使TiO2纳米棒阵列在可见光照下的光催化活性明显提高.

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doi：10.6043/j.issn.0438-0479.201601040

收稿日期：2016-01-26录用日期：2016-03-01

基金项目：国家自然科学基金(21321062)；国家基础科学人才培养基金(J1310024)

*通信作者：sunlan@xmu.edu.cn

中图分类号:O 611.3

文献标志码：A

文章编号：0438-0479(2016)04-0466-06

Preparation and Photoelectrochemical and Photocatalytic Performance of CdSe Nanoparticle Sensitized TiO2Nanorod Arrays

TAN Guoying1，HUANG Pan2，GONG Cheng2,SUN Lan2*，LIN Changjian2

(1.Guangdong Engineering Technology Research & Development Center for High-end Electronic Aluminium Foil，Zhaoqing Huafeng Electronic Aluminium Foil Co.，Ltd.，Zhaoqing 526060，China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University，Xiamen 361005,China)

Abstract:CdSe is a kind of semiconductor materials with visible light response.Sensitizing TiO2 with CdSe can make composite material possessing visible light absorption and efficiently promote separation of photogenerated charges.In this work,TiO2 nanorod arrays were first synthesized on fluorine-doped tin oxide (FTO) with a hydrothermal method.CdSe nanoparticles were then deposited on TiO2 nanorod arrays by a successive ionic layer adsorption and reaction method.At last，CdSe nanoparticle sensitized TiO2 nanorod arrays were obtained and characterized.Experimental results showed that CdSe nanoparticle sensitized TiO2 nanorod arrays exhibited enhanced visible light absorption，and its photocurrent density was 10 times as high as that of pure TiO2 nanorod arrays.The photocatalytic degradation rate of methylene blue over CdSe nanoparticle sensitized TiO2 nanorod arrays increased by 85% and 75%，separately compared to that of methylene blue self-degradation and pure TiO2 nanorod arrays.

Key words:TiO2 nanorod arrays;CdSe nanoparticles;photoelectrochemical performance;photocatalysis

引文格式：谭帼英，黄盼，弓程,等.CdSe纳米颗粒敏化的TiO2纳米棒阵列的制备及其光电和光催化性能[J].厦门大学学报(自然科学版)，2016,55(4)：466-471.

Citation：TAN G Y，HUANG P，GONG C,et al．Preparation and photoelectrochemical and photocatalytic performance of CdSe nanoparticle sensitized TiO2nanorod arrays[J].Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(4)：466-471．(in Chinese)