CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的合成及表征测试

李永亮　李桂莲　李　健　于亭亭/ .佳木斯市环境保护监测站；. 黑龙江大学环境科学与工程系；.齐齐哈尔大学应用化学系



CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的合成及表征测试

李永亮1李桂莲2李健1于亭亭3/ 1.佳木斯市环境保护监测站；2. 黑龙江大学环境科学与工程系；3.齐齐哈尔大学应用化学系

摘要采用共沉淀法制备了一系列CuO/Ce1-xZrxO2催化剂，考察了催化剂中氧化铜的含量、载体中的铈锆比和焙烧温度对催化剂活性的影响。利用XRD对所制催化剂的晶相结构进行了表征；H2-TPR研究了催化剂的氧化还原能力；以NO的转化效率作为评价指标，进行了催化活性评价。测试结果表明450 ℃焙烧的催化剂活性较好，在同一铈锆固溶体上负载不同比例的CuO，对于x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2负载 CuO量为11.5%、温度达到190 ℃时，NO转化率达到50%；300 ℃时NO转化率接近100%。不同铈锆比对催化剂活性具有一定的影响，对于11.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化剂，当x = 0.1时活性较好，完全转化温度比纯铈基载体降低了50 ℃。

关键词氧化铜；CO；NO；催化活性；表征；测试

0　引言

目前，中国已成为机动车使用和生产大国，机动车保有量逐年增加。随着机动车数量的增加，机动车所排放的尾气也成为重要的大气污染来源以及颗粒物的主要来源。机动车尾气的治理方法主要为催化法。常用的催化方法有Ag-ZSM-5催化法、Ag/ SAPO-34催化法、Co3O4/CeO2直接催化法等。金属铈的盐类是最常被使用的机动车尾气处理的催化剂，它可以放出氧气，将一氧化碳、一氧化氮、碳氢化合物氧化，同时在富氧区保留氧，保持催化活性，使金属铈的盐类成为机动车尾气去除研究方面的热点[1-3]。Co3O4/CeO2与金属铈盐类的功能相似，同样可以提高机动车尾气中有害物质的去除效率，其制备方法很多，但以共沉淀法研究得较为深入[4-5]。共沉淀法所制备的固溶体颗粒均匀，工艺过程简单，易于操作，原料和工艺成本相对较低，便于工业化生产，是目前广泛使用的方法[6]。

本文主要进行铈锆固溶体负载CuO，研究负载Cu离子后对氧空位及活性中心离子的影响，继而研究催化活性与催化剂物理和化学性质的关系，从而进一步推进负载型金属氧化物的理论研究和实际应用。

1　实验

1.1仪器和药品

X射线衍射仪（DMAX/3B，日本理学电机公司），气相色谱仪（GC-2010，日本岛津公司），电阻炉温度控制器（DRZ-4，上海实验电炉厂），箱式电阻炉（SK-G05123K，天津市中环实验电炉有限公司），十万分之一电子天平（AB204-S，梅特勒托利多公司）。

硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O，天津市光复精细化工研究所]，硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，天津石英钟厂霸州市化工分厂]，硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O，天津市双船化学试剂厂]，十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，上海金山经纬化工有限公司），氢氧化钠（NaOH，天津市双船化学试剂厂）

1.2的制备

将适量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）放入烧杯，加入蒸馏水在恒温25 ℃下超声，添加一定量的硝酸盐，常温下不断搅拌30 min，用NaOH溶液调节反应液pH，常温下继续搅拌12 h，直到反应完全。将上述混合溶液放入烘箱中老化3 h，之后用热蒸馏水抽滤，洗去钠离子，转移至表面皿中，105 ℃烘干6 h。取出烘后的样品研磨10 min后放入坩埚。在马弗炉中一定温度下焙烧，恒温4 h后冷却至室温，研磨10 min得到样品CuO/Ce1-xZrxO2固体催化剂。

1.3催化剂的表征及活性测试

1.3.1X射线衍射分析（XRD）

测试条件如下：电压40 kV，电流20 mA，扫描速度10°/min，狭缝Ds、Ss=1°、Rs=0.30°，取样点0.02°/步长，铜靶λ= 0.154 06 nm。进行晶相定性鉴定，以XRD谱图作为物质指纹鉴定。

1.3.2H2-TPR表征

选择热导池（TCD）检测。选择程序升温模式，温度为800 ℃，在此温度下保持1 h，然后逐渐降至室温，将载气更换为5% H2/He 混合气，选择程序升温10 ℃/ min，终点温度900 ℃。

1.3.3催化剂的活性评价

将催化剂放入石英管中，用程序控温仪控制反应温度，评价不同温度下催化剂的活性。催化剂活性评价装置图见图1。

图1　催化剂活性评价装置

在催化剂质量0.200 g，NO、CO流量18 mL/min条件下测试。测试温度为200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃，气体成分由气相色谱仪测定，催化剂活性用NO的转化率表示：

2　结果和讨论

催化活性的影响

图2为用共沉淀法合成的11.5%CuO/Ce0.9Zr0.1O2系列催化剂活性图。温度在100～200 ℃的低温区时，催化剂活性顺序为500 ℃> 450 ℃> 550 ℃。随着试验温度的攀升，催化剂焙烧温度为450 ℃时活性明显高于500 ℃制备的催化剂，且均高于550 ℃下焙烧制备的催化剂。由于焙烧温度过高，造成催化剂内部结构坍塌，导致550 ℃焙烧温度下催化剂活性最低[7]。根据实验结果，选择焙烧温度为450 ℃。

图2　11.5%CuO/Ce0.9Zr0.1O2系列催化剂的催化活性图

2.2.1x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2系列催化剂的H2-TPR分析

CuO含量不同的样品主要有两个还原峰，它们分别归属为与载体有很强作用的高分散度CuO和进入到载体晶格中的Cu2+离子。CuO含量增加时，高分散度CuO的温度有所提高(11.5%的除外)，因为CuO量增多，分子粒径逐渐增大，导致分散度逐渐降低，还原温度提高。但是，不同CuO含量的催化剂在高温时峰面积基本没有改变（8%除外），此时载体Ce0.9Zr0.1O2中Cu2+离子的量是一定的，多余的CuO进入到催化剂的晶格中。剩余的CuO与载体出现两种关系：一部分与载体作用较强，一部分作用较弱。较强的形成高分散的CuO物种，较弱的因发生团聚现象生成大颗粒CuO团簇。8% CuO含量的Ce0.9Zr0.1O2催化剂，Cu2+离子进入到载体的晶格中，使低温还原峰减弱。CuO含量为11.5%时，无论是低温还原峰还是高温还原峰，其温度都较低，且负载11.5%的CuO时，催化剂的低温还原峰的峰面积较小。当负载11.5%的Cu时，不同物相的CuO达到了一个优化比例[8-9]。具体结果见图3。

图3　x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2催化剂的H2-TPR图

2.2.2x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2系列催化剂的催化活性图

不同CuO含量的CuO/Ce0.9Zr0.1O2催化剂活性图见图4。载体5%CuO/Ce0.9Zr0.1O2对CO氧化有活性，但活性很低，400 ℃时N2的生成率为55%。活性方面8-16%CuO/Ce0.9Zr0.1O2＞5% CuO/Ce0.9Zr0.1O2，表明高分散的CuO物种为催化剂的活性物种，而11.5%CuO含量的样品活性要远远大于5%CuO含量的样品活性。样品11.5%CuO- Ce0.9Zr0.1O2中CuO物种与载体之间的相互作用最强。CuO物种的分散度越高，活性越好，因此含量为5%CuO的样品因高分散CuO物种的量较少，导致样品的活性最差。而CuO含量为8%和16%的样品中高分散CuO物种的分散度均没有CuO含量为11.5%的样品好，其活性也相对较差[10]。

图4　不同CuO含量CuO-Ce0.9Zr0.1O2催化剂的催化活性图

2.3.111.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化剂XRD结构分析

制备的样品均在2θ角为28.5°、33.1°、47.5° 和56.2°处有四个CeO2载体的立方萤石结构特征峰。在图中并没有看到ZrO2的特征峰，表明氧化锆与CeO2形成了固溶体，同时保持了CeO2的晶体结构。Ce/Zr比例不同时，其晶体结构不发生变化；当Ce/Zr比为7/3时，样品在38.7°和61.5°有强度较弱的CuO晶相峰；在35.5°处CeO2的特征衍射峰将CuO晶相峰覆盖。表明CuO物种在载体上的分散度较差，同时出现了晶相CuO物种，且出现了团聚现象，从而被XRD检测到晶相CuO物种的存在。但CuO物种的晶相峰强度相对较弱，证明了大部分CuO物种在载体表面还是具有较高的分散度。具体测试情况见图5。

2.3.211.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化剂H2-TPR分析

图6是不同Ce/Zr比的样品，都有两个明显的还原峰，同时，有Zr掺入的样品在186 ℃附近还出现了一个较弱的还原峰。对比H2-TPR和XRD测试结果，该峰归属为与载体有很强作用、分散度较高的CuO物种，高温还原峰应是Cu2+离子进入到载体晶格中形成的。另外，186 ℃附近的还原峰归属为与载体之间相互作用较弱、分散度较高的CuO团簇。样品CuO-Ce0.9Zr0.1O2的低温还原峰的最低温度为195 ℃，峰面积最大，因为比表面积的增大能使CuO物种的分散度增大，因此，在低温时，还原峰的峰面积最大。

图5　共沉淀法制备的11.5%CuO/Ce1-xZrxO2（x=0~0.3）的XRD图

图6　共沉淀法制备的11.5%CuO/Ce1-xZrxO2（x=0~0.3）的H2-TPR图

3.3.311.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化剂的催化活性

不同Ce/Zr比例催化剂的催化活性顺序为CuO/Ce0.9Zr0.1O2> CuO/Ce0.8Zr0.2O2> CuO/CeO2> CuO/Ce0.7Zr0.3O2> CuO/Ce0.6Zr0.4O2，结合XRD、H2-TPR分析可知，CuO/Ce0.9Zr0.1O2样品的CuO分散度最高，与其他样品相比，高分散的CuO物种最多，而起活性作用的主要为分散度较高的CuO物种，所以CuO/Ce0.9Zr0.1O2样品的催化活性最好。同时，从XRD分析可知，CuO/Ce0.7Zr0.3O2样品中出现了CuO晶相的特征吸收峰，使样品中CuO的分散度降低。这是因为CuO以晶相物种的形式存在，使活性降低。

图7　共沉淀法制备的11.5%CuO/Ce1-xZrxO2（x=0~0.4）催化剂的活性比较

3　结语

采用共沉淀法制备了x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2及11.5%CuO/Ce1-xZrxO2等系列催化剂，并对这些样品进行了活性测试及相应表征。首先考察了焙烧温度，结果发现450 ℃焙烧的催化剂活性较好。然后考察了在同一铈锆固溶体上负载不同比例的CuO。x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2负载 CuO含量为11.5%、温度达到190 ℃时，NO转化率达到50%；300 ℃时NO转化率接近100%。最后考察了不同铈锆比对催化剂活性的影响。当x=0.1时，11.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化剂活性较好，完全转化温度比纯铈基载体降低了50 ℃。

经分析系列的谱图和活性图可得出结论：在一定的焙烧温度下，铈锆比适宜的铈锆固溶体载体负载适量CuO的催化剂对NO+CO的反应有较好的催化活性。

参考文献

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Synthesis and characterization test of CuO/Ce1-xZrxO2catalyst

Li Yongliang1，Li Guilian2，Li Jian1，Yu Tingting3
（1. Jiamusi Environmental Monitoring Station，2.Department of Environmental Science and Engineering,Heilongjiang University，3. Department of Applied Chemistry，Qiqihar University）

Abstract:A series of CuO/Ce1-xZrxO2catalyst were prepared by coprecipitation method. The influence of copper oxide content in catalyst, ratio of cerium to zirconium in the carrier and calcination temperature on catalyst activity was investigated. The crystal structure of the prepared catalyst was characterized by XRD, and the redox ability of the catalyst was researched by H2-TPR analysis. The conversion efficency of NO is used as an evaluation index, the calalytic activity evaluation was carried out. The results showed that the catalytic activity was better when the calcination at 450 ℃ was made. A different proportion of CuO was loaded in the same cerium-zirconium solid solution. When the CuO loading amount for x% CuO/Ce0.9Zr0.1O2is up to 11%, and the temperature is reached 190 ℃, the conversion rate of NO is 50%, and close to 100% when the temperature is up to 300 ℃. A different ratio of cerium to zirconium has certain influence on the catalyst activity, which was better for the series of 11% CuO/Ce1-xZrxO2catalyst when x=0.1. In that case, compared with the pure cerium-based carrier, the complete conversion temperature would be reduced by 50 ℃.

Key words:copper oxide; carbon monoxide; nitric oxide; catalytic activity; characterization; test