铅酸蓄电池槽用乙烯基树脂固化性能的研究

祝　斌

(武汉船用电力推进装置研究所，湖北武汉 430064)



铅酸蓄电池槽用乙烯基树脂固化性能的研究

祝斌

(武汉船用电力推进装置研究所，湖北武汉 430064)

摘要：通过改变促进剂的量来调节乙烯基树脂凝胶时间，确定了最优固化配方，并对树脂固化物的固化度、力学性能、玻璃化转变温度等进行测试。测试结果表明，树脂固化物固化度为92.36%，弯曲强度为145MPa，拉伸强度为98MPa，压缩强度可达138MPa，玻璃化转变温度为97.7℃。

关键词：乙烯基树脂，固化度，力学性能，玻璃化转变温度

铅酸蓄电池由正极板、负极板、隔板、硫酸电解液、和整体蓄电池槽等组成，其中蓄电池槽一般容量都较大，还应考虑耐酸、耐振、阻燃、绝缘、渗透性、散热、外观等的要求，因此容器多由硬橡胶改用纤维增强树脂基复合材料(FRP)。应用FRP壳体材料后，其耐冲击、振动，绝缘性能提高，还可以适当减薄壳体增加酸量，提高长时率放电时间。

目前无论国际还是国内选用的铅酸蓄电池槽在常温下可以很好地使用，但在高温下使用电池性能会迅速下降，主要原因是由于蓄电池槽选用的树脂弹性模量、强度相对较低，在高温环境以及较高内压下，电池槽存在较大变形，因此，选择合适的树脂对铅酸蓄电池槽显得尤为重要，而环氧树脂成本较高，一般采用性价比高的乙烯基树脂是行业的发展趋势[1-3]，乙烯基树脂具有环氧树脂的力学性能，且其与玻纤等材料合理匹配后的性能并不低于环氧体系复合材料，其抗疲劳、刚度等各项性能可完全满足设计要求。此外，乙烯基树脂可在不改变原环氧树脂基复合材料结构设计的基础上，直接替代环氧树脂，提高模具使用效率[4-6]。

本文在优选树脂体系配方的基础上，自制了耐热性较好的双酚A型环氧乙烯基树脂，通过改环烷酸钴的量来调节凝胶时间，并对树脂的固化性能进行研究，为乙烯基酯树脂在大型动力铅酸蓄电池用电池槽上的实际应用提供指导。

1实验部分

1.1原料

乙烯基树脂：自制双酚A型环氧乙烯基树脂；引发剂：NOROX MEKP-925H；促进剂：环烷酸钴。

1.2仪器

万能试验机：RGM-30A，深圳瑞格仪器；DSC：美国4000 Perkin-Elmer；烘箱：CS101-3EBN 电热鼓风干燥箱，重庆永恒实验仪器；分析天平：电子精密天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.3树脂凝胶时间

树脂体系凝胶时间按照GB/T 7193-2008 不饱和聚酯树脂试验方法测试。

1.4性能测试

1.4.1DSC测试

采用Perkin Elmer 示差扫描量热仪DSC 4000 对体系进行。试样在30℃～200℃下进行玻璃化转变温度的测试，升温速率为20℃/min，氮气氛围。

1.4.2树脂固化物固化度测试

用锉刀将后固化好的试样锉成粉末并用0.4mm标准筛过筛，干燥备用。采用GB/T 2576-2005 丙酮萃取法测定树脂固化物的固化度。

1.4.3树脂固化物力学性能测试

将环氧乙烯基树脂、MEKP-925H、促进剂按照质量比分别称量、混合、并搅拌均匀，静置脱泡；倒入模具中，室温凝胶固化后，后固化处理，待自然冷却后脱模；采用GB/T 257-2008进行力学性能测试、GB/T 3854进行巴氏硬度测试。

2结果与讨论

2.1树脂凝胶时间

树脂的凝胶时间决定了在成型过程中的工艺性。凝胶时间太长，制品的成型时间较长，影响效率，同时可能造成树脂的流失；凝胶时间太短，影响树脂对纤维的浸润性，大大降低固化物的性能，凝胶时间在40min为最佳。因此，寻找合适的凝胶时间对成型工艺性至关重要。

图1研究了25℃时，固化剂MEKP-925H量为树脂质量1.5%时，不同环烷酸钴含量对树脂凝胶时间的影响。根据研究，选取的最佳配比为乙烯基树脂∶固化剂∶环烷酸钴(质量比)=100∶1.5∶2。

图1　不同促进剂含量对树脂凝胶时间的影响

2.2树脂后固化对巴氏硬度的影响

树脂在室温凝胶后，交联反应依然能够进行，分子的可动性会继续受到交联的限制，在交联网络存在一些空间位阻的死点，固化剂进不去，那里的自由基也不会终止，残留的固化剂也不能再分解。当温度升高，特别是接近树脂的玻璃化转变温度时，分子的可动性大大增加，残余的过氧化物得以分解，交联反应得以继续，因此可通过合适的后固化来提高固化度。

表1为不同后固化温度和时间对树脂固化物巴氏硬度的影响，可以看出，温度80℃、时间2h为树脂最佳后固化工艺。

表1　后固化对树脂固化物巴氏硬度的影响

2.3树脂玻璃化转变温度测试

耐热性可以通过玻璃化转变温度来表征，对自制的环氧型乙烯基树脂固化物进行DSC测试分析，从图2可以看到，固化物玻璃化转变温度(Tg)达97.7℃。

图2　树脂固化物玻璃化转变温度测试

2.4树脂固化物性能测试

表2为树脂固化物的性能测试结果，可以看到，树脂固化物不仅具有良好的耐热性，而且具有理想的力学性能及耐酸性，可以满足大型动力铅酸蓄电池用玻璃钢蓄电池槽使用要求。

表2　树脂固化物性能测试结果

3结论

(1)自制了耐热性较好的双酚A型环氧乙烯基树脂，通过调节环烷酸钴与树脂的比例与后固化工艺选择得到乙烯基树脂最佳固化工艺。

(2)通过对树脂固化物测试，固化度为92.36%，弯曲强度达145 MPa，拉伸强度可达96MPa，压缩强度可达135MPa，玻璃化转变温度可达97.7℃，可以满足大型动力铅酸蓄电池用玻璃钢蓄电池槽使用要求。

参考文献

[1] 石海洋，李鹏，薛忠民，等.乙烯基酯树脂复合材料的固化过程研究[J].材料工程，2006(1)：300-303.

[2] 毛忠明，周凯，熊杰. 环氧乙烯基酯树脂的固化动力学及固化工艺研究[J].浙江理工大学学报，2008，25(4)：392-395.

[3] 李鹏，杨小平，余鼎声. 引发剂对乙烯基酯树脂的固化动力学及力学性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2005，21.

[4] 周芳，蓝桂美，胡居花，等.环氧模塑玻璃化转变温度(Tg) 的测定方法及其影响因素[J].电子工业专用设备，2009 (174)：1.

[5] Marin J L. Kinetic analysis of an asymmetrical DSC peak in the curing of an unsaturated polyester resin catalyzed with MEKP and cobalt octoae[J]. Polymer，1999，40(12)：3451-3462.

[6] CookW D，Simon G P，Burchill P J. Curing kinetics and thermal properties of vinyl ester resins [J]. Journal of Applied Polymer Science，1997，64(4)：769-781.

中图分类号：TQ 32

Study on the Optimization of Curing Process of Vinyl Ester Resin for Case of Lead-acid Battery

ZHU Bin

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion，CSIC，Wuhan 430064，Hubei，China)

Abstract：By changing the amount of accelerator to adjust the vinyl resin gel time，determine the optimal curing formula，and the curing degree，mechanical properties and glass transition temperature of the resin cured product were tested. The test results showed that the degree of curing of the resin was 92.36%，the bending strength was 145MPa，the tensile strength was 98MPa，the compressive strength can reach 138MPa，the glass transition temperature was 97.7℃.

Key words：vinyl ester resin，curing degree，mechanical properties，glass transition temperature