含磷阻燃剂对环氧树脂胶粘剂阻燃性能的影响

潘　淼，李春霖，方俊升

(中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东青岛 266111)



含磷阻燃剂对环氧树脂胶粘剂阻燃性能的影响

潘淼，李春霖，方俊升

(中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东青岛 266111)

摘要：以双酚A二缩水甘油醚为单体，4，4′-二氨基二苯甲烷为固化剂，六苯氧基环三磷腈(HPCTP)和有机改性的二氧化硅为填料，通过原位聚合的方法，制备阻燃型环氧树脂复合材料。采用热重分析法研究阻燃剂对复合材料热降解性能的影响，结果表明，加入含磷阻燃剂后，复合材料的热稳定性有所降低；采用极限氧指数(LOI)、UL-94垂直燃烧和锥形量热法研究复合材料的阻燃性能，加入HPCTP后，复合材料达到V-0级别，锥形量热的各种参数都得到改善。

关键词：环氧树脂，热性能，阻燃性能

随着科学技术的快速发展，胶粘剂行业发生了翻天覆地的变化。这些变化涵盖了新的原材料，新的固化工艺以及新的应用领域。在轨道交通制造领域，用户对车辆的美观舒适度、密封性、防震隔热性等要求越来越高。目前，各种胶粘剂在动车组中的应用越来越多，用量越来越大。在各种胶粘剂中，环氧树脂胶粘剂具有优异的粘接性能和工艺性能，被广泛应用在轨道交通、汽车、航空航天、电子电器等行业。

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族为主链，并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子预聚物，具有优良力学性能、电学性能、良好的粘结性和耐腐蚀性能等优良性能[1-4]。在常温下大多数环氧树脂呈液态，其本身为热塑性的线型高分子，但是由于分子结构中含有活泼的环氧基团，它可以与胺类、酸酐类等多种类型的固化剂发生交联反应，而形成不溶不熔的具有三维网状结构的热固性产物，并显示出其固有的优良性能。

通用性环氧树脂的极限氧指数在20左右，属于易燃材料，若要拓宽环氧树脂的应用范围，必须对环氧树脂进行阻燃改性[5-10]。环氧树脂的阻燃通常有两种方法：物理阻燃法和化学阻燃法。物理阻燃法是将阻燃剂以物理混合的方法引入到固化体系中。所引入的阻燃剂本身不会参加环氧树脂的交联反应。一般来说，可以将这种阻燃剂分为两种：一种是无机阻燃剂，主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、黏土、二氧化硅等；另一种为有机阻燃剂，主要包括卤系、有机磷系等阻燃体系。化学阻燃法是阻燃剂作为反应物参与交联反应，将阻燃元素引入到固化物分子中，达到阻燃效果。

本文以双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)为环氧树脂单体，有机改性后的纳米二氧化硅和六苯氧基环三磷腈(HPCTP)为阻燃剂，采用4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂通过原位聚合方法制得环氧树脂复合材料。采用红外光谱仪对所得复合材料的结构进行表征，采用热重分析仪研究复合材料的热性能，采用UL-94垂直燃烧仪器和锥形量热仪研究阻燃性能。

1实验部分

1.1试剂

双酚A二缩水甘油醚(DGEBA，E51)，无锡蓝星石油化工有限责任有限公司；六苯氧基环三磷腈，淄博蓝印化工有限公司；4，4′-二氨基二苯甲烷和甲苯，国药集团化学试剂有限公司(上海)，分析纯；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，南京曙光硅烷化工有限公司；纳米二氧化硅，北京德科岛金科技有限公司。

1.2二氧化硅的有机改性

未改性的纳米二氧化硅的表面含有大量羟基基团，所以未改性的二氧化硅纳米颗粒在环氧树脂的分散性较差。为了使二氧化硅较好地分散在环氧树脂基体中，需要对其进行有机改性。首先，原始二氧化硅粉末在100℃真空烘箱中干燥24h。称取5g干燥的二氧化硅粉末溶于100mL甲苯中，在室温下充分搅拌1h。随后，向上述甲苯溶液中加入5mL γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在110℃条件下搅拌12h。反应完全后，离心分离上述混合液，用甲苯反复清洗所得粗产物以除去杂质和未反应的单体。最后，将清洗干净的产品在100℃真空烘箱下烘干24h。有机改性过程如图1所示。

图1　二氧化硅的有机改性

1.3环氧树脂复合材料的制备

称取一定质量的环氧单体DGEBA，在鼓风烘箱中加热到80℃，按照表1所示加入各种填料，升温到150℃，充分搅拌至填料完全分散在环氧单体中，形成均一体系。然后将上述均一体系冷却到80℃，按化学计量比加入固化剂4，4′-二氨基二苯甲烷。最后将混合好的反应物浇注到四氟乙烯模具中固化。固化工艺为：80℃/2h+150℃/2h。

表1　环氧树脂复合材料的组成(质量分数)

1.4性能测试

1.4.1二氧化硅的红外分析

采用Bruker TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪(Bruker，Germany)，将未改性和改性的二氧化硅与溴化钾研细压制成片进行测试。

1.4.2环氧树脂复合材料的红外分析

采用Bruker TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪(Bruker，Germany)，将环氧单体、固化剂、固化后的环氧样品与溴化钾研细压制成片进行分析。

1.4.3环氧树脂复合材料的热失重分析

采用Pyris TGA热重分析仪(PerkinElmer，USA)对固化后的环氧树脂样品进行热失重分析。

1.4.4环氧树脂复合材料的UL-94垂直燃烧分析

采用CZF-6型水平垂直燃烧测定仪(江宁分析仪器有限公司，南京)，对固化后的环氧树脂样品进行阻燃分析，样条尺寸：125mm×12.7mm×3.2mm。

1.4.5锥形量热分析

采用锥形量热仪(Fire Testing Technology Ltd.，UK)，对固化后的环氧树脂样品进行阻燃分析，样品尺寸：100mm×100mm×3mm。

2结果与讨论

2.1二氧化硅的有机改性

图2分别为未改性和改性过的二氧化硅的红外吸收光谱。从红外光谱图可知，3432cm-1、1100cm-1和805cm-1处的吸收峰分别是Si-OH、Si-O-Si和Si-O键的特征峰。在改性过的二氧化硅的红外光谱图中，在1700cm-1和2960cm-1处出现两个新的红外吸收峰，分别代表C=O和-CH3的特征吸收峰。这两处特征峰来源于硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。红外光谱分析结果证明二氧化硅被有机改性。

图2　初始二氧化硅(a)和改性后的二氧化硅(b)的红外光谱

2.2环氧树脂复合材料的结构表征

图3为环氧树脂单体、固化剂和固化后环氧树脂复合材料的红外光谱图。如图3所示，环氧基团的特征峰是915cm-1，对固化剂DDM来说，伯胺N-H伸缩振动将产生双峰，其中3455cm-1处的单峰为N-H不对称伸缩振动，3365cm-1处单峰为N-H对称伸缩振动。在固化后的环氧样品中，环氧特征峰完全消失，表明环氧基团与伯胺基团发生开环反应，树脂完全固化。

图3　固化剂、环氧单体和环氧树脂复合材料的红外光谱

2.3环氧树脂复合材料的热性能分析

图4为固化后环氧树脂样品在氮气氛围下的热失重曲线，表2为详细数据。由图4可知，加入二氧化硅和六苯氧基环三磷腈后，环氧树脂复合材料的热分解曲线相对纯的环氧树脂没有发生改变，表明两种填料未改变环氧树脂的热分解机理。但是由于六苯氧基环三磷腈是含磷低聚物，热稳定性较低，造成复合材料的热分解温度(质量损失5%的温度)相对纯的环氧树脂有所降低。纯的环氧树脂在700℃的残炭量为14.3%，加入填料后，复合材料的残炭量都有不同程度的提高，尤其对于EP/7.5HPCTP/2SiO2，残炭量达到17.6%，残炭量的提高对阻燃性能有积极的影响。

图4　环氧树脂样品的热失重曲线

SamplesT5wt.%/℃T10wt.%/℃Charyieldat700℃/%UL-94DripingControlEP36136814.3noratingYesEP/7.5HPCTP33236115.4V-0NOEP/7.5HPCTP/1SiO233035716.2V-0NOEP/7.5HPCTP/2SiO233135917.6V-0NO

2.4环氧树脂复合材料的阻燃性能

垂直燃烧法广泛应用于测试材料燃烧速率和滴落性质。纯环氧树脂在UL-94中，没有级别，而且燃烧过程中有熔滴滴落。加入阻燃剂六苯氧基环三磷腈后，达到V-0级别，同时没有熔滴滴落，阻燃性能得到提高。

锥形量热仪，现已成为国内及国际防火测试领域中最重要的评价手段，可以在各种预设条件下对材料进行阻燃和燃烧性能分析。锥形量热仪可以直接获得以下数据：点燃时间(TTI)、最大热释放速率(PHRR)、总释烟量(TSR)、总释热量(THR)，详细数据见表3。

表3　环氧树脂样品的锥形量热数据

纯环氧树脂的点燃时间是53s，加入阻燃剂后，点燃时间在一定程度上得到延迟。固化样品的热释放速率随时间变化曲线如图5所示。纯环氧树脂点燃后，快速燃烧，热释放速率达到一个峰值1084kW/m2，加入7.5%的六苯氧基环三磷腈，热释放速率峰值下降到753kW/m2。在添加7.5%六苯氧基环三磷腈的基础上，添加一定量的改性二氧化硅，热释放速率有所降低，但效果不明显。纯环氧树脂总的释热量为115MJ/m2，加入阻燃剂后，总的释热量也有所降低，尤其是对EP/7.5HPCTP/2SiO2样品，总的释热量下降到100MJ/m2。另外，从表3可知，两种阻燃剂都有一定的抑烟作用。

图5　环氧树脂样品的热释放速率曲线

3结论

通过原位聚合的方法，以双酚A二缩水甘油醚为单体，4，4′-二氨基二苯甲烷为固化剂，加入六苯氧基环三磷腈和有机改性的纳米二氧化硅，制备出阻燃环氧树脂复合材料。红外分析表明，复合材料中的环氧树脂完全固化。热分析表明两种阻燃剂都使环氧树脂的热稳定性有所降低，但是高温下的残炭量得到提高。纯的环氧树脂在UL-94测试中没有级别，加入六苯氧基环三磷腈后，复合材料达到V-0级别，阻燃性能得到显著提高。锥形量热分析表明，加入两种阻燃剂，复合材料的热释放速率显著降低，而且六苯氧基环三磷腈的效果更明显。另外，两种阻燃剂都有一定的抑烟作用。

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中图分类号：TQ 433.4

Study on the Flame Retardancy of Epoxy Resin

PAN Miao，LI Chun-ling，FANG Jun-sheng

(CRRC Qingdao Sifang Locomotive Vehicle Co.，Ltd.，Qingdao 266111，Shandong，China)

Abstract：Flame-retardant epoxy resin composites were prepared via in situ polymerization of diglycidyl ether of bisphenol A epoxy monomer and 4，4′-diaminodiphenyl methane，using hexaphenoxycyclotriphosphazene (HPCTP) and organically modified nano-silica as additives. Fourier transform infrared spectroscopy was used to characterize the structure of epoxy resin composites，the results showed epoxy resin was fully cured. Thermogravimetric analysis，UL-94 vertical burning test and cone calorimeter measurements were used to study thermal property and flame retardancy of epoxy composites. The results indicated that thermal stability of epoxy resin composites decreased with the incorporation of HPCTP，however，the residual char increased at high temperatures；epoxy resin composites reached V-0 rating，and combustion parameters obtained from cone calorimetry was improved in the presence of HPCTP.

Key words：epoxy resin，thermal property，flame retardancy