地表水中汞测定方法的比较研究

郑国臣，彭　俊，赵　吉吉，林光宇（松辽流域水资源保护局，吉林长春130021）



地表水中汞测定方法的比较研究

郑国臣，彭俊，赵吉吉，林光宇
（松辽流域水资源保护局，吉林长春130021）

［摘 要］汞是一种全球循环的持久性剧毒污染物，对水环境及人类健康有较大危害。目前，地表水中汞测定的方法主要有热原子荧光法、冷原子荧光法及冷原子吸收法，这三种方法在汞测定方面均具有各自的特点。文中通过大量实验数据归纳每种方法的优化条件，对这三种方法进行对比分析，获得检测辽河流域地表水中汞最适的方法。

［关键词］汞；热原子荧光；冷原子荧光；冷原子吸收

汞（Hg）是一种挥发性极大的剧毒重金属物质，具有持久性、易迁移性和高度生物蓄积性［1］。汞的天然形态为HgS，在水体中又以无机汞（如HgCl、HgCl2、HgO）和有机汞（如烷基汞、苯基汞）形态存在。汞及其化合物可在动物体内和植物组织内蓄积，进入水体中的无机汞离子首先转变为毒性更大的有机汞，进而通过食物链进入人体，蓄积在人的肾、肝、脑中，毒害神经，破坏蛋白质、核酸，造成人体永久性中枢神经损伤，甚至导致人体中毒死亡［2］。尤其自日本“水俣病”发生以来，汞及其化合物引起了国内外学者的高度重视。我国将汞列为实施控制排放总量指标之一，规定生活饮用水汞的含量应小于0.001 mg/L，地表水Ⅱ、Ⅲ类标准汞的限量值分别为0.05滋g/L、0.1滋g/L［3］。

地表水中汞的测定方法有原子荧光法、原子吸收法、分光光度法、ICP和ICP/MS法等。目前广泛使用的主要为热原子荧光法、冷原子荧光法及冷原子吸收法［4］。原子荧光法基于物质基态原子吸收辐射光后被激发成激发态原子，根据产生特征荧光强度进行分析的方法，具有谱线简单、干扰少、灵敏度高、检出限低、仪器简单价廉等优点［5］。冷原子吸收法用空气作为载气，以汞原子对特征谱线的吸收程度定量，具有仪器简单、成本低廉等优点［6］。虽然原子荧光法已在我国得到了广泛应用，但是，采用常用的三种方法开展比较分析还少见报道。本文基于地表水中汞的测定，通过大量实验数据进行对比，获得检测地表水中汞的最适方法，在此基础上，采用优化后的方法在辽河流域省界

缓冲区水质监测中进行应用。

1　材料与方法

1.1热原子荧光法

1.1.1方法原理

采用水利行业标准SL327.2-2005。水中二价汞（Hg2+）与还原剂硼氢化钾发生反应可生成气态原子态汞，用氩气将原子态汞导入原子化器，以高强度空心阴极灯（波长253.7 nm）为激发光源，汞原子受光辐射激发产生荧光，检测原子荧光强度，利用荧光强度在一定范围内与汞质量分数成正比的关系计算样品中汞的质量分数［7］。

1.1.2实验仪器及试剂

北京海光仪器公司原子荧光光度计AFS-9700。

汞标准溶液：国家环保总局标准样品研究所配制；盐酸溶液；硼氢化钾。

1.2冷原子荧光法

1.2.1方法原理

采用环境保护行业标准HJ/T341-2007。水样中的汞离子被还原剂还原为单质汞，形成汞蒸气。其基态汞原子受到波长253.7 nm的紫外光激发，当激发态汞原子去激发时便辐射出相同波长的荧光。

1.2.2实验仪器及试剂

德国耶拿公司测汞仪。

氯化亚锡（德国默克）；盐酸羟铵（美国sigma）；盐酸（北京化学厂）；溴化钾（美国sigma）；溴酸钾（美国sigma）。

1.3冷原子吸收法

1.3.1方法原理

采用环境保护行业标准HJ 597-2011方法。在硫酸-硝酸介质和加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解，使所含汞全部转化为二价汞，用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞，在室温下通入空气，将金属汞气化。基于元素汞对波长253.7 nm的紫外线具有强烈的吸收作用，在一定的范围内，汞的浓度和吸收值成正比，符合比尔定律［8］。

1.3.2仪器及试剂

俄罗斯刘梅克斯公司RA-915M汞分析仪。硫酸、氯化亚锡、高锰酸钾溶液、过硫酸钾等药品均采用优级纯。

2　结果与分析

2.1前处理

由于水样中汞存在不同的形态和价态，在测定总汞时，要求先经消解，以使水中的汞呈无机汞离子的状态存在。为免除污染，最好是取用当天制备的新鲜去离子水。氯化亚锡和盐酸羟胺溶液在配制好后，通氮气（2.5 L/min）20 min后再使用。加入浓硝酸5.0 mL，用水定容，摇匀放置。同时做空白试验［9］。

2.2实验条件确立及优化

2.2.1热原子荧光法

1）载流液。原子荧光光谱法必须在酸性载流下用硼氢化钾将溶液中汞还原进行测定。以盐酸做载流液，标准空白液和Hg标准溶液（扣除空白）荧光强度均较大，与硝酸相比，采用盐酸做载流液，仪器灵敏度较高。实验选择5%的HCl作为载流液。

2）硼氢化钾。硼氢化钾的作用是将水样中二价汞还原为单质汞进入原子化器，其浓度直接影响测定结果。浓度过低不利于汞的还原，浓度过高则增加液相和气相中的干扰。在实验中，不同浓度硼氢化钾的标准空白液荧光强度相差不大，而Hg标准溶液荧光强度却相差较大。这说明汞与硼氢化钾不形成气态氢化物，而是直接还原生成气态原子汞，因此不需要过多的硼氢化钾，过量的硼氢化钾产生的氢气反而会稀释原子化器中的汞，影响仪器检测的灵敏度。实验选用10 g/L的硼氢化钾。

3）负高压。在仪器灯电流强度一定的条件下，负高压直接影响仪器的灵敏度。随负高压的增大，信号强度增大，但噪音也相应增大，负高压过高或过低时信号强度值都不稳定。负高压为260～320 V时，信号强度值重现性好。为了延长仪器光电倍增管的使用寿命和降低背景噪声，在仪器有足够灵敏度情况下，应选择较低的负高压。综合考虑，试验选择负高压为270 V，信号比较稳定，灵敏度也能满足要求。

4）灯电流。随着灯电流的增加，荧光强度增大，灯电流较低时荧光强度值低且不稳定，灯电流过高影响灯的寿命。在一定的范围内，灯电流越大，仪器灵敏度越高，但背景噪声也相应增加，而且会缩短汞灯寿命。灯电流在10 mA左右，测得相对标准偏差较小。试验选择汞灯电流为10 mA。

5）原子化器高度。原子化器高度过低会引起气相干扰，同时由于光源照射到炉口所引起的反射光过强，将导致空白荧光值较高而使检出限变差；原子化器高度过高则会降低灵敏度，并影响测量精度。结果表明：原子化器高度在7～9 mm范围时，荧光强度最佳。试验选择原子化器高度为8 mm。

6）载气流量。载气的作用是将汞蒸气送入石英炉的内管，过高的载气流量会冲稀汞蒸气的浓度，过低的流量则难以迅速地将汞蒸气带入石英炉，影响测定。实验表明，0.2 MPa氩气流量效果较理想。因此，经过前期大量实验，确定原子荧光仪的优化条件为：盐酸（载流）5%，硼氢化钾（还原剂）10 g/L，氢氧化钾0.5%，光电倍增管负高压270 V，灯电流10 mA，原子化器高度8 mm，0.2 MPa氩气流量。在此条件下，荧光强度与汞的质量浓度在2.0 μg/L以内呈线性关系，检出限为0.02 μg/L，相对标准偏差（RSD）为1.20～7.48。应用此法对地表水进行分析，汞的回收率为89.8%～110.3%。

2.2.2冷原子荧光法

根据同样的实验程序，归纳总结得出冷原子荧光法的优化条件为：0.5 MPa氩气流量，氯化亚锡（还原剂）10 g/L，盐酸（载流）5%。在此条件下，荧光强度与汞的质量浓度在5.0 μg/L以内呈线性关系，检出限为0.01μg/L，RSD为0.66%～5.48%。应用此法对地表水进行分析，汞的回收率为91.8%～107.1%。

2.2.3冷原子吸收法

同理，确定冷原子吸收法的优化条件为：0.4 MPa氩气流量，氯化亚锡（还原剂）10 g/L，盐酸（载流）5%。在此条件下，荧光强度与汞的质量浓度在6.0 μg/L以内呈线性关系，检出限为0.01 μg/L，RSD为0.73%～7.81%。应用此法对地表水进行分析，汞的回收率为88%～112%。

2.3三种不同方法优化后的比较

通过以上分析，测地表水中的汞采用热原子荧光法、冷原子荧光法、冷原子吸收法均能达到较好的效果，且具有各自的优点，如表1所示：

表1　三种不同测汞方法的比较

1）热原子荧光法具有检测时间短，运行成本低，检测效果较好。

2）冷原子荧光法检测时间较长，运行成本高，检测效果最佳（检出限低）。

3）冷原子吸收法检测时间适中，运行成本适中，检测样品范围宽。

2.4冷原子荧光法测定汞的质控图

冷原子荧光法测定汞的质控图以日期或者质控批次为横轴，以质控数据为纵轴。纵轴虽是质控数据，上下分别标明X，X±S，X±2 S，X±3 S的位置（图1）。从图1看出，采用冷原子荧光法测定汞质量控制效果很好，因此，建议采用该方法作为流域地表水中汞的测定方法。

图1　冷原子荧光法测定汞的质控图

2.5冷原子荧光法测定辽河流域省界缓冲区水中汞

采用冷原子荧光法测定辽河流域省界缓冲区六个代表断面（王奔桥、二道河子、福德店东、四双大桥、两家子、后义和）水中汞，结果参见图2。

图2　辽河流域省界缓冲区汞含量沿程变化曲线图

3　结语

通过大量实验数据对三种常用方法进行对比：冷原子吸收法用空气作为载气，以汞原子对特征谱线的吸收程度定量，具有仪器简单、成本低廉等优点，但该法操作复杂、分析时间长、灵敏度较低、取样量大、试剂用量大、且易造成室内空气污染。热原子荧光光谱法具有灵敏度高、检出限低、干扰小等优点，现已成为汞、砷、硒等重金属检测应用较为广泛的仪器分析方法之一。冷原子荧光法，是近几年来迅速发展起来的一种测汞的重要分析方法，具有其他仪器不能比拟的优越性。仪器操作简便、干扰少、精密度好、灵敏度高、成本低，可以应用到流域地表水中汞的监测中。因此，检测地表水中汞的最适方法为冷原子荧光法，采用优化后的方法在松辽流域省界缓冲区水质监测中进行应用。

［参考文献］

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［3］张玲，李秋营，路小婷，等.冷原子吸收法和原子荧光法对人群尿汞测定结果的比较［J］.山西医药杂志，2010，39（7）：598-599.

［4］Antje Widmann，Constant M.G.van den Berg.Mercury DetectioninSeawaterUsing aMercaptoaceticAcidModified Gold Microwire Electrode［J］.Electroanalysis，2005，17（10）：825-831.

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［6］段利丽.氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中汞的不确定度评定［J］.科技创新导报，2010，28：69.

［7］Guoqing Wang，Chaesung Lim，LingxinChen，etal.Surfaceenhanced Raman scattering in nanoliter droplets：towards high-sensitivity detection of mercury（II）ions［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，394（7）：1827-1832.

［8］印成，张继蓉，李显芳，等.低温消解原子荧光法测定活性污泥中汞含量［J］.中国给水排水，2010，26（16）：130-132.

［9］夏新，胡正生，武云霞，等.原子荧光法测定水中汞的质量控制指标研究［J］.环境科学导刊，2010，30（6）：91-93.

［项目来源］#水利部948项目（201416）

［中图分类号］X824

［文献标识码］A

［文章编号］1002－0624（2016）02－0050－03

［收稿日期］#2015-09-09