砷在铜矿中的赋存状态与去除

杨振龙

(广西区域地质调查研究院)



砷在铜矿中的赋存状态与去除

杨振龙

(广西区域地质调查研究院)

摘要介绍了含砷铜矿中砷的赋存状态及不同含砷矿物的除砷降砷方法，对含砷铜矿中砷处理回收工艺研究有一定参考价值。

关键词含砷铜矿赋存状态毒砂砷黝铜矿硫砷铜矿

砷对环境的污染主要是由矿业开发所引起的。矿业开发中的采矿、选冶、尾矿堆放等一系列活动都会导致砷元素的迁移、活化，从而进入土壤、动植物和水体中，直接威胁人体健康[1-4]。因此，在矿业活动中查明砷的赋存状态并提出合理的回收或消除方法十分必要。

1砷元素的地球化学特征

砷位于元素周期表的第4周期，原子序数为33，化学性质与P、Sb、Bi相似，广泛分布于地球表面，克拉克值为5×10-4[5]。

砷的毒性与其化学性质和价态有关，在自然界中主要以有机态和无机态形式存在，有机态包括络合物、阴离子，无机态包括单质砷、硫化物、氧化物。砷具有As3-、As0、As3+、As5+等4种价态，除了单质态的砷无毒，其他形式的砷均有毒性，As3+最常见且毒性最强，As5+稳定性最强[6]。常见含砷矿物可分为砷化物矿、硫化物矿和砷酸盐矿等类型，可提炼元素砷、制造砷酸和砷的化合物，用于冶金、医药等方面。

我国已查明的砷保有资源量279.6万t，87%以共伴生形式存在，这类含砷矿物与Cu、Sn、Pb、Zn、Co、Au等矿床关系密切，是重要有色及贵金属矿床中常见的有害元素；含砷矿物在铜矿床中普遍发育，在世界15%的铜资源中，砷铜比高达1∶50[1]。此外，部分铜矿床中产出的砷黝铜矿、硫砷铜矿甚至是回收铜的主要目标矿物，这对铜精矿的选冶有巨大影响。铜矿床中砷的存在不仅对铜精矿质量、价格有很大不良影响，还加大了铜提炼富集以及尾矿处理的难度。因此，了解铜矿床中砷的赋存状态十分必要。

据此，本文对铜矿石中砷的赋存状态及矿石工艺特性进行了探讨，为此类矿石的选冶工艺研究提供参考。

2砷在铜矿中的赋存状态

自然界中已查明的含砷矿物多达200余种，通常以独立矿物形式存在，以毒砂、砷黝铜矿、雄黄、雌黄为主，硫砷铜矿、臭葱石少见。其中，雄黄、雌黄可独立富集成矿，在局部地区氧化带发现有砷酸盐矿床[7]，其余矿物中的砷多呈共伴生元素或脉石矿物产出，难以回收利用。

铜矿床中常见的含砷矿物为毒砂，其次为砷黝铜矿和硫砷铜矿，少量臭葱石、砷华、砷铅钒矿、斜方砷铁矿等，也在黄(白)铁矿、白铅矿、白云石中呈类质同象产出。前人研究表明[8-16]，含砷铜矿床中As、Cu不具相关性，而As、Sb具良好负相关性，两者可为完全类质同象相互替代，矿石中的As可能与上地壳的中高温的中后期岩浆热液活动有关。铜矿床中常见含砷矿物特征[17]见表1。

表1　铜矿床中常见含砷矿物特征　%

3含砷铜矿石的脱砷技术

在铜矿的选冶过程中，砷是主要杂质，可进入铜精矿产品及尾矿中。因此，含砷过高的铜选冶产品不仅其质量和价格会大受影响，无法回收利用的砷还将面临排放去污的问题。目前，含砷铜矿石的降砷方案主要有：①在冶炼之前进行预处理；②在铜的冶炼阶段治理；③含砷尾矿(渣)的治理。其中，在冶炼之前进行的预处理主要是选矿除砷，通过配矿与细磨深选工艺实现；在铜冶炼阶段的治理主要包括浸出除砷、电解脱砷、萃取除砷等方法；含砷尾矿(渣)的治理主要包括对含砷废水及含砷尾矿的治理，如在炼砷废渣和高砷尾砂上种植以减少砷的迁移，消除二次污染[18-21]。

不同类型含砷矿物的降砷除砷方法不同。主要含砷矿物毒砂在铜矿床中常与黄铜矿、黄铁矿、萤石等密切共生，在选矿过程中，常通过细磨+有效抑制剂的方法来降低铜精矿中的砷，毒砂的有效抑制剂有石灰、腐植酸钠、双氧水、氰化物等[22-28]。砷黝铜矿和硫砷铜矿是铜矿床中最主要的含砷铜矿物，此类矿物有时甚至是回收铜的目标矿物，常与黄铜矿、斑铜矿等不含砷硫化铜矿物密切共生，分离去除难度很大。目前常采用2种方法降砷：①查明含砷铜矿石的赋存状态及在矿体中的产状，在选矿中与不含砷铜矿进行配矿，从而降低矿石含砷量。②在浮选铜矿物过程中抑制含砷铜矿物，如电化学法、选择性氧化法、细菌浸出法等；其中，赖邵师等试验表明，在高温菌浸出过程中，铜优先于砷溶解，砷主要留在浸渣中，提高温度有利于初始阶段铜的浸出[29-30]。

4结论

含砷铜矿中最常见的含砷矿物为毒砂，其次为砷黝铜矿、硫砷铜矿，在黄(白)铁矿、白铅矿、白云石中也可有类质同象砷的存在。由于不同类型含砷矿物的降砷除砷方法不同。因此，查明铜矿石中砷的赋存状态，才能选择正确的方法有效地降低铜精矿中砷的含量、控制含砷尾矿(渣)中砷的迁移和二次污染。

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(收稿日期2016-04-05)

杨振龙(1985—)，男，助理工程师，541004 广西桂林市瓦窑东路2号。