GO-Bi2WO6复合材料光催化降解污水研究

王志增，朱 琦

(河北地质大学，河北 石家庄 050011)



GO-Bi2WO6复合材料光催化降解污水研究

王志增，朱 琦

(河北地质大学，河北 石家庄 050011)

利用氧化石墨烯(GO)的高比表面积和优良的导电性使其与纳米钨酸铋复合，提高纳米钨酸铋的光催化性能，是目前光催化研究领域的热点及重点之一。采用静电纺丝技术制取钨酸铋纳米纤维，之后用水热法合成GO复合钨酸铋高效可见光光催化剂，釆用XRD、TEM、紫外可见光分析等多种表征手段对所制备材料的晶体结构、组成成分、表面形貌以及微结构等进行研究分析。结果显示：跟单一成分的的的Bi2WO6相比，GO-Bi2WO6复合光催化的光催化性能更加优异。GO-Bi2WO6(0.5wt%)具有的高光催化活性，可使其光催化速率常数达到5.0×10-2/min，是单一成分的Bi2WO6的1.7倍。

钨酸铋；光催化；纳米纤维；氧化石墨烯

0 前 言

自1972年日本的Fujishima和Honda报道了以TiO2为光催化剂进行紫外光光照分解水的研究工作以来，人们对利用光催化材料光解水制氢及光催化降解气相和液相污染物进行了一系列研究[1]。但TiO2带隙较宽，只能吸收波长小于420 nm的紫外光，很大程度上影响了太阳能的利用率和光催化反应的效率。根据文献可知钨酸铋(Bi2WO6)的禁带宽度约为2.7 eV，在波长大于420 nm的太阳光可见光区域有很强的吸收，Bi2WO6光催化材料的研究为光催化去除和降解有机污染物开辟了一条新的途径。Bi2WO6等新型纳米材料的可见光催化特性研究工作现今已取得很大的进步，极大地提高了光催化活性。但是铋系氧化物较TiO2虽然在可见光范围内活性已有很大提高，但是他们仍然存在光生载流子产率较低且容易复合的问题；他们大多只能吸收550 nm以下的可见光，能量利用率较低，所以探索新方法来增强其光催化活性显得尤为迫切。

最近几年来利用具有共轭π键，有利于电子的转移和存储的碳材料，来提高光生电子迁移率、减小复合几率的研究，尤其是石墨烯的发现为这方面研究提供了新的可能[2]。GO拥有比表面积大、吸附性能好及导电性好等优势，将Bi2WO6和GO进行结合，一方面可以促进催化剂光生电子—空穴的有效分离，另一方面还可以提高光催化剂的表面吸附性能，以达到增强催化剂可见光催化活性的目的。

GO与石墨烯相比，GO有更加良好的性能，具有良好的润湿性能和表面活性，并且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的电学、力学、热学，电磁学等综合性能方面发挥着重要的作用。GO中含氧官能的存在能够与阳离子相互作用，并且能提供反应位点的成核和纳米粒子的生长。GO的这种特性被用在合成过程中，证明了其中一个巧妙地的路线，通过GO参与的原位水热反应，可以得到氧化石墨烯的Bi2WO6的复合材料。因为氧化石墨烯的独特性能的，它不仅改善了光生载的分离和传输，而且还可能会指示还原功率较高的导带的位置。因此，光催化效率极大的提高使石墨烯Bi2WO6光催化剂成为现实。

钨酸铋(Bi2WO6)作为一种新型光催化剂，因其具有独特开放型的片层结构以及大小适宜的禁带宽度，近几年备受学者关注[3]。Bi2WO6可响应420～470 nm的可见光，其带隙能约2.69 eV左右；导带电位高，电位分0.54 eV；光生空穴氧化能力强，能够有效地降解各类污染物。

Bi2WO6是铋层状钙钛矿家族Bi2An-1BnO3n+3(A=Ca、Sr、Ba、Pb、Bi、Na、K，B=Ti、Nb、Ta、Mo、W、Fe)中最简单化合物之一，是典型的n-型直接带隙半导体材料。由(Bi2O2)2+和(WO6)2-八面体层交替组成的钙钛矿层状氧化物，这种开放式层状空隙可免费为光催化提供反应场所，无论从电子结构还是晶体结构都表明了Bi2WO6性能优异，是具有潜在应用价值的太阳光响应型光催化剂。

1 实验部分

1.1主要原材料

石墨粉(粒度小于30 μm 的粒子，含量大于95%，碳含量99.85%)；浓硫酸溶液(95%～98%)；硝酸钠NaNO3，双氧水H2O2溶液(30%)，HCl溶液，无水乙醇CH3CH2OH，柠檬酸，聚维酮(pvpk90)，钨酸铵，高锰酸钾，试剂Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O；实验所准备药品均为分析纯，所用水均为去离子水。

1.2实验所用仪器

X射线衍射仪，透射电子显微镜，UV-2550紫外可见分光光度计(日本岛津)，真空恒温加热箱，电子天平，多头磁搅拌器，电热恒温水浴机，超声波破碎机。

1.3试验样品制备过程

1.3.1 GO制备过程

将1 g石墨、3 g NaNO3以及50 mL浓硫酸放入1 000 mL烧杯中，反应1 h，然后再分多次缓慢加入6 g KMnO4，磁力搅拌反应4 h，然后水浴38℃反应30 min；后向烧杯中慢慢加入80 mL水，再加水过程中维持95℃，反应20 min后加入1 000 mL水，溶液冷却后加入20 mL H2O2还原残余的氧化剂，使溶液变成亮黄色，多次加水静置，直到溶液pH=7，之后分离沉淀，将沉淀溶于100 mL水中静置保存备用。

1.3.2 静电纺丝钨酸铋纳米纤维

将2.52 g柠檬酸和0.971 g Bi(NO3)3溶解于7 mL蒸馏水中，磁力搅拌形成无色透明溶液(记为前驱体1)。将0.255 2 g钨酸铵溶解到10 mL水中，不断搅拌(记为前驱体2)。将3.016 g pvpk90溶解于5 mL乙醇中，搅拌直至pvpk90全部溶解(记为前驱体3)。用移液管取5 mL前体1和2的混合溶液缓慢滴加到前体B中，进一步混合搅拌半小时形成静电纺丝水溶胶。最后将混合溶液放到磁力搅拌器上搅拌10 h后，放入注射器中进行静电纺丝，时间约为12 h。

具体参数为：纺丝电压18 kV，进料速率0.002 mm/s，喷头与收集器之间的距离为28 cm。纺丝完成后所制备的复合纤维由钳子收集，80℃下干燥12 h。然后将纤维放入马弗炉中，升温至600℃煅烧2 h，升温速率为1℃/min。煅烧好后取出放入样品管中保存备用。

1.3.3 GO和Bi2WO6的复合

取5 mL制备好的GO溶液，分散到15 mL去离子水中，放入超声波振荡器中超声1 h，再称取0.233 8 g钨酸铋纳米纤维，将20 mL GO溶液和钨酸铋纳米纤维放入50 mL反应釜中，在180℃下反应20 h，之后取出抽滤干燥，收集沉淀，烘干并保存备用。

1.4 GO-Bi2WO6在可见光照射下的光催化过程

光催化实验反应光源为500 W的氙灯，为了保证照射液体光为可见光，实验采用420 nm 滤光片，放置于反应器的正上方。反应液上方利用循环水来降低反应体系的温度，不仅保持温度的稳定，而且可以防止热催化效应发生。以亚甲基蓝溶液(10 mg/L)模拟污水作为降解对象，对GO-Bi2WO6复合材料的光催化性质进行评测。该可见光范围为400～760 nm，亚甲基蓝溶液(MB)作为一个化学模型利用来评估GO-Bi2WO6复合物的光催化活性。

具体的光催化过程如下：称取少量GO-Bi2WO6复合物样品以及量取40 mL亚甲基蓝溶液放入反应试管中；然后，在避光条件下，磁力均匀搅拌该溶液体系0.5 h，使得亚甲基蓝染料在GO-Bi2WO6表面达到吸附—脱附平衡条件；最后打开氙灯光源，进行可见光催化降解反应，进行反应是应保持磁力搅拌。每隔0.5 h时间取样一次，每次取样4 mL，将取样放进准备好的试管中，总共持续取5 h。用紫外可见分光光度计(UV-2550)检测亚甲基蓝滤液的浓度。同时，利用静电纺丝合成的钨酸铋纳米纤维的光催化活性已经被检测。

2 结果与讨论

2.1样品的结构与形貌分析

2.1.1 XRD分析

图1是制备样品的XRD谱图，图a和b分别为GO-Bi2WO6和GO的XRD谱图。

1 GO-Bi2WO6; 2 GO

从图1分析可得：经过氧化后的得到的GO样品在2θ=28.5(°)出现了明显的衍射峰，经分析原因认为：在氧化过程中，氧化剂将原始石墨进行了部分氧化，由于GO表面的褶皱作用以及含氧官能团的介入使石墨片层间距增大，但由于范德华力的作用，氧化石墨烯片不足以完全从层间脱离，导致生成的GO内部会发生部分团聚，从而形成图中的石墨烯衍射峰，为重新堆砌形成。从图上GO的衍射峰峰型变宽可以得出结论，制备得到的GO样品为纳米级别。

XRD是用来表征样品的物相，如图1所示，钨酸铋纳米纤维可以被索引为JCPDS 39-0256，为纯的正交型钨酸铋[4]，晶格常数为a=5.457 Å，b=16.435 Å，c=5.438 Å。证明钨酸铋的衍射峰的晶面分别为：(131)，(200)，(260)，(034)和(331)。而且，在图中没有发现单独属于GO的特征衍射峰，其原因可能是由于GO在复合物中含量有限；我认为原因也可能是由于静电纺丝Bi2WO6是片状的，取样品时只取大片钨酸铋纳米纤维，导致Bi2WO6和石墨烯比例计算不好，复合时石墨烯一部分单独成核，所以没显示出GO的衍射峰，我会在以后试验中更好的计算比例，逐渐完善实验。

2.1.2 电子显微镜分析

电子透镜分析显示出了样品的形态和微结构的细节(见图2)。图a为钨酸铋纳米纤维的场发射电图，从图中可以看出：由静电纺丝所得的纳米纤维直径约为1.5 μm，纤维表面比较粗糙，纤维具有长程连续性；图b为GO的透射电镜图，可以看出制备得到的GO是薄片结构，面积达到20～30 μm，为GO纳米片，可以用于纳米材料的复合掺杂；图c为纯相钨酸铋的透射电镜图，从图中可以看出钨酸铋纳米纤维呈杆状，表面粗糙，直径约为0.8～0.9 μm；图d为GO-Bi2WO6的透射电镜图，图中显示出被放大了的钨酸铋杆，清晰可见GO已经依附在了钨酸铋杆的周围，GO呈片状纵向沿着钨酸铋杆生长，GO表面还分布着钨酸铋小颗粒，但是分布不是很均匀，有时出现团聚。透射图表明钨酸铋纳米纤维和GO之间成功复合。

图2 GO的电镜分析图谱

2.2 GO-Bi2WO6光降解性能研究

本次试验是GO-Bi2WO6样品在相同实验条件下对亚甲基蓝溶液(MB)的降解。按照实验设计的催化实验条件，检测在200～800 nm下的吸光度来反映MB的浓度大小。结果如图3所示。

如图3所示样品在紫外光条件下降解MB，在650 nm处吸收峰的快速下降表明催化剂拥有非常高的性能。如图a所示，吸收峰最高数值为1.708 0，最低值为0.128 7；图b所示吸收峰最高值为1.500，最低值为0.648 4；图c所示吸收峰最高值为1.453 2，最低值为0.979 2。为了比较催化剂的总体性能，我们进行了一系列的实验。样品经过简单的超声洗涤后，重新投入到下次催化实验中。对比这3个图，可以看出最高峰的值逐渐减小，而最低

图3 GO-Bi2WO6样品的光催化降解图

吸收峰的值却越来越大。如图所示所制备的GO-Bi2WO6在前两次循环降解过程中，表现出良好的光催化活性稳定性。当第3次降解时GO-Bi2WO6对降解亚甲基蓝溶液(MB)光催化活性有所下降，这可能是与催化剂在使用过程中的损失有关系，两次循环降解后，催化剂损失量可以通过计算得出。

GO-Bi2WO6复合光催化性能增强的原理为：GO-Bi2WO6与单纯的Bi2WO6相比，GO-Bi2WO6对亚甲基蓝溶液有更高的吸附率；其次，Bi2WO6在被可见光激发后，会产生电子—空穴对，在与GO复合后，GO-Bi2WO6复合材料中Bi2WO6导带上的电子会传递到GO上，使GO能够快速将电子转移，从而能够有效地减少了电子和空穴的复合，提高了复合材料的可见光光催化性能[5]。

2.3样品的紫外光谱

GO-Bi2WO6样品的紫外漫反射光谱如图4所示。

图4 样品的紫外漫反射光谱

从图4可以看出：样品的吸收边在440 nm左右，样品在紫外可见光区有良好的吸光度，这表明样品具有良好的紫外可见光响应。根据图4样品紫外漫反射的曲线，可以计算出GO-Bi2WO6禁带为2.88 eV，与已知的禁带宽度相近(文献报道为2.75 eV[6])。

3 结 论

本次试验采用静电纺丝制备出钨酸铋纳米纤维，然后用水热法成功合成GO-Bi2WO6纳米复合光催化剂。根据光催化降解亚甲基蓝溶液的实验结果，从结果得出结论GO-Bi2WO6的光催化性能比之纯相的Bi2WO6活性有了大幅度的提高，光催化活性的提高这可能由于GO和钨酸铋纳米纤维的协同作用，并提供更多的反应活性点，能够有效地减少光生电子—空穴对的复合，提高了光生电子和空穴的利用率，显著提高光降解污染物活性。但是由于没有对石墨烯在复合物中的含量进一步分析，我们不能确定GO比重对复合材料光催化性能的影响。总的来说，本文中采用静电纺丝制备钨酸铋纳米纤维，水热法制备的GO-Bi2WO6复合材料是一种具有一定应用前景的光催化剂。

[1] Fujishim A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972(238): 37-38.

[2] ZHANG Xiaojing, ZHAO Ziyan, XIONG Zhuo, et al. 石墨烯-铋系氧化物复合光催化材料[J]. Journal of Functional Materials, 2014(16): 34-36.

[3] Tawfik A S, Gondal M A, Drmosh Q A, et al. Enhancement in photocatalytic activity for acetaldehyde removal by embedding ZnO nano particles on multiwall carbon nanotubes[J]. Chem. Eng. J, 2011(166): 407-412.

[4] Hummers W, Offeman R. Preparation of graphitic oxide[J]. J. Am. Chem. Soc, 1958(80): 1339.

[5] Perera S D, Mariano R G, Vu K. Hydrothermal synthesis of graphene-TiO2nanotube composites with enhanced photocatalytic activity[J]. Acs Catalysis, 2012(2): 949-956.

[6] He J, Wang W, Long F, et al. Hydrothermal synthesis of hierarchical rose-like Bi2WO6microspheres with high photocatalytic activities under visible-light irradiation[J]. Materials Science and Engineering B-Advanced Functional Solid-State Materials, 2012, 177(12): 967-974.

PhotocatalyticDegradationofWastewaterbyGO-Bi2WO6Composites

WANG Zhizeng, ZHU Qi

(HebeiDizhiUniversity,Shijiazhuang,Hebei050011,China)

The application of visible light catalyst in curbing environmental pollution control has been widespread concern. Nano tungsten bismuth (Bi2WO6) with visible light catalytic activity is a new photo-catalysts. The department of bismuth oxide has high visible light catalytic activity. To make the high specific surface area and good electrical conductivity of “GO” with the nanometer tungsten acid bismuth compound to improve the photocatalytic performance of nanometer tungsten acid bismuth is one of current hot spots and focus in the field of photo-catalysis. Based on the electrostatic spinning technology for making tungsten acid bismuth nano fiber, we have got synthesis method of composite tungsten acid bismuth “GO” after hot water efficient visible light catalyst. It will be bright with XRD, TEM, ultraviolet visible light analysis of the various characterization methods, such as preparation material of crystal structure, composition. The paper tells about the surface morphology and microstructure analysis. Our results show that, when it is compared with pure Bi2WO6, GO-Bi2WO6composite photocatalytic, we will get higher photocatalytic performance. Among them, the GO-Bi2WO6(0.5wt%) is with the highest photocatalytic activity. It’s rate constant reaches at 5.0×10-2/min, which is 1.7 times of pure Bi2WO6.

Tungsten acid bismuth; Photocatalytic; Nanometer fiber; The “GO”

2016-08-15

王志增(1993-)，男，山东巨野县人，在读硕士研究生，研究方向：应用矿物学，手机：13226353396，E-mail：775717646@qq.com.

X701

：Bdoi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.04.027