关于黄岩Pb/Zn尾矿对农田污染及食品安全影响的研究

高建锋，张秀艳



关于黄岩Pb/Zn尾矿对农田污染及食品安全影响的研究

高建锋1，张秀艳2

（1.淇县环境保护监测站，河南 淇县456750；2.郑州工业贸易学校地质工程与资源勘查系，河南 郑州 450007)

尾矿对周围农田重金属污染以及居民健康的影响已成为一个严重的环境问题。选择黄岩铅锌尾矿为研究对象，对下游不同距离（由近到远为I、II、III、IV和V采样区）农田中土壤、农产品和土壤动物进行污染影响评价，并对周围居民的健康风险进行评估。结果显示随着采样区域远离尾矿，农田土壤重金属含量显著下降。农田中Cd污染较严重，在I、II和III区达到中度以上污染。农产品重金属污染同样随着采样区域远离尾矿而明显减轻。农产品中Cd和Pb污染较严重，Cd基本在中等污染等级以上，Pb均在重度污染等级以上，而且，Cd和Pb对居民具有较大的健康风险（THQ > 1）。土壤中动物数量随着采样区域远离尾矿，呈现显著增加趋势，并且与土壤重金属含量呈现显著负相关。研究结果表明随着距离增加，农田污染显著减轻，但是尾矿下游地区暂时不适合农耕。

尾矿；重金属；农田；污染影响评价；健康风险

尾矿是排放的矿浆经自然脱水后所形成的固体矿业废料，是固体工业废料的主要组成部分[1]。我国的尾矿堆存量已达50余亿t，并且以每年2~3亿t的速度增长[2]。由于缺乏植被覆盖，尾矿的水蚀和风蚀严重，导致尾矿常常成为周边农田与水体的重金属污染源[3-4]。目前，农田重金属污染是尾矿对人类健康影响的主要途径[5]。Zhang等[6]研究指出我国云南、贵州、四川、广西中部和湖南中西部尾矿污染严重区域，儿童血液Pb和尿液Cd含量相对较高、易患骨疼病和骨质软化。因此，尾矿污染对附近居民身体健康的影响已成为一个受到广泛关注的环境问题。

目前，尾矿污染研究主要集中在尾矿植物修复和污染影响评价两个方面。植物修复是一项利用植物对污染物进行转移、容纳或转化，使其对环境无害，进而使污染环境得到治理的成本低廉和安全有效的绿色技术[7-8]。目前植物修复技术主要有植物挥发、植物提取和植物固定[9]。尾矿污染影响评价主要涉及尾矿对土壤[4-6]、植物及农产品和土壤生物（包括动物和微生物）的重金属污染影响评价[7-10]，以及农产品污染对人体健康的风险评估[11]。但是，对上述各环节进行的尾矿污染综合影响评价相对较少。

黄岩铅锌矿床储藏量在150万t以上，位于台州市水源饮用地长潭水库山体的上坡面，由于矿业生产过程中造成河道污染，危及长潭水库水质，直接影响台州市区市民的饮水健康，2000年已被台州市人民政府关闭。但是，由于大量的尾矿堆积在山体的上坡面，降雨和坡面的溪流携带重金属，对下坡面农田和水库水质存在着严重的影响。目前，尾矿上已有相应的植物修复措施，但是，对下游区域受污染情况以及对人体健康影响的风险评估，缺乏系统的研究。因此，本研究对黄岩铅锌矿下游农田土壤污染进行全面的影响评价，将对该地区尾矿污染的预防和治理具有重要的理论指导意义。

1 材料与方法

1.1 研究区域

台州黄岩铅锌矿（28.36°N，120.55°E）位于台州长潭水库水源饮用地的汇水区内。该区域属亚热带季风气候，年平均气温16.8°C，降水量1 320 mm。尾矿上已人工种植五节芒（(Labill.) Warb. ex Schum. et Laut.），对尾矿进行植物修复，并在尾矿堆积地最下端修筑堤坝，防止重金属污染下游农田和水体。本研究选择黄岩铅锌库尾矿堆积地以及下坡面的农田为研究对象。

1.2 采样点选择

从尾矿矿坝到山体坡面最下端的黄岩溪，根据距离和高程（图1，该图为尾矿到下游黄岩溪地形平面图），选择高程为163 m、146 m、124 m、112 m和95 m的5个层面设置为5个采样区域（I、II、III、IV和V），每个采样区域随机选取3块独立的农田，总共15块农田作为研究对象。

图1 采样分布

1.3 土壤、植物和动物样品采集与分析

在已选择的15块农田中，每块农田随机选择5个点，用土钻随机取0~10 cm的农田土壤3份，然后充分混合，风干， 2 mm过筛。采用中国科学院南京土壤研究所[21]的方法测定土壤pH、全氮、全磷和电导率。在每个采样区域，采集农产品（I区中没有农耕活动，因此没有农产品记录），随机选择5个农产品地点，每个地点随机选择3株。上述土壤和植物样品消化后，采用电感耦合等离子体发射光谱质谱（ICP-MS）测定重金属含量。在每块农田随机选择3个点，用土钻采集0~5 cm土壤，充分混合，灯烤12 h。收集土壤动物，放在装酒精的玻璃瓶中，等待镜检。参考《中国土壤动物》[22]和《中国土壤动物检索图鉴》[23]进行鉴定，记录每个样地土壤动物种类和数量。

1.4 数据分析

1.4.1土壤污染影响评价

采用潜在生态危害系数法[12]进行土壤污染影响评价，土壤中第种重金属的潜在生态危害系数和多种重金属的潜在生态危害指数，计算公式分别为：

1.4.2植物污染影响评价

蔬菜的污染程度的评价方法采用单因子污染指数法和综合污染指数法[15]。单因子污染指数法公式如下：

式中：P为蔬菜重金属单项污染指数；综合为蔬菜综合污染指数；C为实际重金属含量；S为重金属含量的参考标准（Cu、Cd、Pb和Zn参考GB15199-94、GB15201-94、GB14935-94和GB14935-94卫生标准）；和分别为污染物中污染指数最大值和平均值。农产品污染分类等级见Hakanson（1980）[16]。

1.4.3人体健康风险评价

采用美国环保署[26]的THQ危害系数法评价研究区域居民的重金属健康风险，计算公式如下：

式中：E表示暴露频率（365 d·a-1）；E表示暴露时间（人均预期寿命73岁计算[17]）；F表示食物摄取率（成人446.3 g·d-1 [18]，青少年儿童277.2 g·d-1[19]）；C表示蔬菜中重金属含量（mg·kg-1）；R表示参考剂量（Cu 0.04 mg·kg-1·d-1，Zn 0.3 mg·kg-1·d-1，Cd 0.001 mg·kg-1·d-1，Pb 0.004 mg·kg-1·d-1[20]）；W表示人均体重（成人55.9 kg，青少年儿童32.7 kg[21]）；T表示非致癌情况下的平均暴露时间（假设为73 a，每年365 d）。THQ＜1，表示健康风险不明显，THQ＞1，表示可产生健康风险，THQ值越大健康风险越大。

1.4.4数据统计分析

采用单因素方差分析（ANOVA）对5个采样区域间土壤理化性质和重金属含量的差异进行分析。采用配对T检验（Paired-sample t test）对成年人和青少年儿童THQ值差异进行分析。以上数据采用SPSS20.0统计软件进行统计分析。采用CANOCO4.5对土壤动物数量与土壤理化性质和重金属含量之间的关系进行冗余分析。

2 结果与分析

2.1 不同采样区域农田土壤污染评价

随着采样区域远离尾矿，土壤中Cu、Cd、Pb和Zn的含量呈现显著下降的趋势（表1），土壤pH值、电导率、全氮和全磷含量并没有呈现明显的变化规律。Cu、Cd、Pb和Zn的单一污染指数随着采样区域远离尾矿，呈现显著下降趋势（图2）。Cu、Pb和Zn均属于轻度生态危害，但是Cd含量在I、II和III区属于中度到强度生态危害。随着采样区域远离尾矿，土壤重金属综合污染指数同样呈现显著下降的趋势（= 172.97,< 0.001）。I区和II区综合污染属于中度生态危害（150≤RI＜300），III、IV和V区的土壤综合污染属于轻度生态危害（RI＜300）。

图2 不同采样区域重金属的单一污染指数.

2.2 不同采样区域农产品污染评价

随着采样区域远离尾矿，农产品重金属单一污染指数呈现明显下降趋势（表2）。Cu和Zn含量基本处于清洁和轻污染等级（< 2），Cd含量基本在中等污染等级以上（> 2），Pb含量均在重度污染等级以上（> 3）。农产品的综合污染指数随着采集区域远离尾矿呈现明显下降趋势，但是均处于重度污染等级以上（> 3）。对当地居民（成人和青少年儿童）的重金属健康风险评估结果显示Cu和Zn的THQ值基本小于1。但是II区和III区农产品Cd的THQ均大于1，所有农产品中Pb的THQ远大于1，表明Pb和Cd通过农产品途径对当地居民的健康风险较大。而且重金属通过蔬菜途径对青少年儿童的风险要显著高于成年人（Cu，= 7.02，< 0.001; Cd，= 6.59，< 0.001；Pb，= 8.47，< 0.001；Zn，= 10.48，< 0.001）。

表1 不同采样区域土壤理化性质和重金属含量

注：同一行的不同字母代表不同采样区域间存在显著差异.

表2 不同采样区域农产品重金属污染指数及污染等级

2.3 不同采样区域土壤动物污染影响评价

采用冗余分析的方法考察各采样点土壤动物数量与理化性质和重金属含量的关系，从图3可以看出，土壤动物数量与Cu（= -0.63，= 15，= 0.012）、Cd（= -0.76，= 15，= 0.001）、Pb（= -0.81，= 15，< 0.001）和Zn（= -0.84，= 15，< 0.001）含量呈现显著负相关。土壤动物数量与pH值呈现显著正相关（= 0.70，= 15，= 0.004），与电导率呈现显著负相关（= -0.551，= 15，< 0.001）。但是，土壤动物数量与全氮和全磷并没有呈现显著的相关性。与土壤污染程度逐渐减弱相对应，土壤动物数量随着采样区域远离尾矿呈现显著增加的趋势（= 10.373，= 0.001）。

图3 土壤动物数量与理化性质和重金属含量的关系

3 讨论

研究结果表明，随着采样区域远离尾矿，农田土壤重金属污染呈现显著减轻的趋势，这可能与土壤的过滤作用和重金属随雨水流动过程中逐渐截留沉淀有关[22]。Cu、Pb和Zn在所有采样区域均属于轻度生态危害。但是，Cd在I和II区达到了中度甚至强度生态危害。这可能与黄岩铅锌尾矿中Cd含量相对较高，而且Cd的可移动性较强有关[23]。谢华等[24]同样发现As含量高的锡矿附近，As污染较为严重。由于Cd的生态危害，导致I和II区土壤综合污染指数处于中度生态危害水平。因此，黄岩铅锌尾矿下游农田Cd污染是该区域农田重金属污染的关键问题。与其他研究不同[23,25-28]，农田土壤中重金属变化与土壤pH值、电导率和N素等理化性质变化并没有显著的相关性，这可能与农田中不同农耕活动的影响有关。

农产品重金属分析结果显示Cu和Zn基本处于清洁和轻度污染等级，但是Cd和Pb处于中度和重度污染等级以上。湘西花垣矿区、广西锰矿区和赣州钨矿区均发现蔬菜等农产品中Cd和Pb存在严重的污染问题[13-16]。因此Cd和Pb污染应该是矿区农产品污染的普遍问题，这可能与Cd和Pb高生物有效性有关[29]。研究结果显示农产品Cd和Pb含量明显高于可食性杂草的Cd和Pb含量（数据未呈现），表明农产品更易于累积Cd和Pb。该区域农产品综合污染均在重度污染等级以上。因此，黄岩尾矿下游地区暂时不适于农耕活动，其农产品均未达到标准。

基于几种农产品的重金属含量，对当地居民（成人和青少年儿童）的重金属健康风险进行评价。结果显示Cu和Zn的THQ值均基本小于1，对居民的健康风险较低。但是，Cd和Pb的THQ值多数远高于1，对居民的健康风险较大。与孙清斌等[11]研究相似，研究结果表明青少年儿童食用农产品产生的健康风险要显著高于成年人。但是，本研究的THQ分析的食物摄取率是基于宋毅等[27]研究结果进行分析，具体情况还要结合当地居民饮食习惯进行进一步确定。

研究区域农田土壤动物数量与重金属含量呈现显著的负相关，这可能与重金属能够降低土壤动物酶活性、改变分子结构，降低土壤动物群落多样性有关[28]。李劲峰等[29]对冶炼厂周围农田和白义 等[30]对拆解市场周围农田研究同样发现，土壤动物数量与重金属含量呈现显著负相关。由于重金属对土壤动物有着稳定的生态效应，付桂珍等[31]利用重金属对土壤动物的抑制率对土壤重金属污染进行分级和快速评估。因此，农田土壤动物多样性可以作为对黄岩铅锌尾矿下游土壤重金属污染状况进行快速评估的重要指标。

[1]邵坤. 浅析尾矿对环境的影响[J]. 有色矿冶，2008，24（2）：13-16.

[2] 吴荣庆. 我国铅锌矿资源特点与综合利用[J]. 中国金属通报，2008（9）：32-33.

[3]邓政斌，童雄. 浅述尾矿干堆技术的前景[J]. 矿冶， 2011，20（2）：10-14.

[4]王江，张崇邦. 重金属污染土壤植被恢复过程中的土壤微生物特征[J]. 生态学报， 2009，29（3）： 1636-1646.

[5]杜立宇，梁成华，刘桂琴. 红透山铜尾矿重金属分布及其对土壤重金属污染的影响[J]. 土壤通报，2008，39（4）：938-941.

[6]宋雁辉，钟正燕，李红梅，王宏镔. 云南个旧多金属矿区农田土壤-作物系统重金属污染现状[J]. 安全与环境学报，2012，12（1）：138-146.

[7]赖燕平，李明顺，杨胜香，陈春强. 广西锰矿恢复区食用农作物重金属污染评价[J]. 应用生态学报，2007，18（8）：1801-1806.

[8]张德刚，刘艳红，张虹，王宝森，李河. 选冶矿厂周边农田中几种农作物的重金属污染状况[J]. 安徽农业科学，2010，38（11）：5803-5804，5850.

[9]冯秀娟，商娟，朱易春，阎思诺，韩冰. 赣州钨矿区及工业区蔬菜重金属含量及污染评价[J]. 江西理工大学学报，2011，32（5）：5-8.

[10]杨胜香，易浪波，刘佳，王辉，索悠扬. 湘西花垣矿区蔬菜重金属污染现状及健康风险评价[J]. 农业环境科学学报，2012，31（1）：17-23.

[11]孙清斌，尹春芹，邓金锋，张丹锋. 大冶矿区土壤-蔬菜重金属污染特征及健康风险评价[J]. 环境化学， 2013，32（4）：671-677.

[12]中国科学院南京土壤研究所. 土壤理化分析[M]. 上海：上海科学技术出版社，1978.

[13]尹文英，胡圣豪，沈韫芬. 中国土壤动物检索图鉴[M]. 北京：科学出版社，1998.

[14]尹文英，张荣祖，殷绥公. 中国土壤动物[M]. 北京： 科学出版社，2000.

[15]周翠，杨祥田，何贤彪. 电子垃圾拆解区周边农田土壤重金属污染评价[J]. 浙江农业学，2012，24（5）：886-890.

[16]简曙光，杨中艺，简伟军. 多花黑麦草在酸化铅锌尾矿上的定植和生长[J]. 应用生态学报，2004，15（2）： 255-260.

[17]李彪，熊智，王金华，汪姝，孙浩，缪福俊. 会泽铅锌尾矿区自然生长3种豆科植物铅锌耐性的研究[J]. 生态环境学报，2011，20（10）：1485-1490.

[18]滕应，黄昌勇，龙健，姚槐应. 铅锌银尾矿污染区土壤酶活性研究[J]. 中国环境科学，2002，22（6）： 551-555.

[19]孙庆业，田胜尼. 尾矿污染与几种土壤酶活性[J]. 土壤，2000（1）：54-56.

[20]王江，张崇邦. 重金属污染土壤植被恢复过程中的土壤微生物特征[J]. 生态学报，2009，29（3）： 1636-1646.

[21]李进林. 上海滨海农业土壤重金属分布特征的解析与评价[D]. 上海：上海交通大学，2009.

[22]谢华，刘晓海，陈同斌，廖晓勇，阎秀兰，王莉霞. 大型古老锡矿影响区土壤和蔬菜重金属含量及其健康风险[J]. 环境科学，2008，29（12）：3503-3507.

[23]王庆仁，刘秀梅，崔岩山. 我国几个工矿与污灌区土壤重金属污染状况及原因探讨[J]. 环境科学学报，2002， 22（3）：354-358.

[24]李瑞美，王果，方玲. 石灰与有机物料配施对作物镉铅吸收的控制效果研究[J]. 农业环境科学学报，2003，22 （3）：293-296.

[25]陈艳瑛，李凤全，王志刚. 金华市土壤磁化率与重金属的空间变异特征[J]. 广东微量元素科学，2012，19（8）： 41-47.

[26]邹晓锦，仇荣亮，周小勇，黄穗虹. 蔬菜重金属暴露接触对大宝山矿区及周边居民的健康风险[J]. 地理研究， 2008，27（4）：855-862.

[27]宋毅，刘爽，李骏，等. 湖北省成人膳食结构与营养状况分析[J]. 公共卫生与预防医学，2011，22（3）： 16-19.

[28]胡展育. 重金属污染对土壤动物的影响[J]. 文山学院学报，2013，26（3）：16-19.

[29]李劲峰. 冶炼厂重金属污染物对周边农田土壤动物生态效应的影响[J].安徽农业科学，2010，38（4）： 1937-1939，1942.

[30]白义，施时迪，齐鑫，马勇军，潘志祥. 台州市路桥区重金属污染对土壤动物群落结构的影响[J]. 生态学 报，2011，31（2）：0421-0430.

[31]付桂珍，卢邹勇，王兰，常汉亭，贾磊. 基于重金属对土壤动物多样性影响评价土壤重金属的研究[J]. 绿 色科技，2012，9：141-143.

（责任编辑：王文彬）

Study on the Effects of Pb/Zn Tailings on the Farmland Pollution and Food Safety in Huangyan

GAO Jian-feng1,ZHANG Xiu-yan2

(1.Qixian County environmental protection monitoring station, Henan 456750,China; 2.Department of geological engineering and resource exploration, Zhengzhou Trade and Industry School, Henan 450007,China)

The heavy metal pollution of mine tailings to surrounding farmland and its health risk to residents have become a serious environmental problem. Huangyan lead-zinc tailings was selected, the pollution evaluation of soil, plants, agricultural products and soil animal in farmlands at different downstream distances (from proximal to distal: I, II, III, IV and V sampling area) and the health risk evaluations of surrounding residents were studied. Results showed that, with the increasing distance of sampling areas, heavy metal concentrations in soils decreased significantly. Cd pollution was serious and reached moderate pollution in I, II and III areas. The pollution degree of agricultural products and weeds significantly decreased with the increasing distance of sampling areas. Cd and Pb pollution were serious. The pollution degree of Cd was above moderate pollution and Pb was above severe pollution. Moreover, Cd and Pb had great health risk to residents (THQ > 1). Animal edible weeds in the III, IV and V reached the edible standard. The number of soil animal significantly increased with the increasing distance of sampling areas and had negative relationship with the contents of heavy metals in soil. The results indicate that with increase of sampling distance, the soil pollution was significnatly alleviated, and the downstream area is temporarily not suitable for farming.

Mine tailing; Heavy metal; Farmland; Pollution evaluation; Health risk

X 327

A

1003-2630（2016）02-0015-05

2016-04-02

高建锋（1975-），男，河南淇县人，本科，专业：环境保护。

张秀艳，河南新野县人，讲师， 硕士研究生， 环境微生物专业。