陶瓷晶须TISMO在橡胶制品胶料中的应用

钱寒东，郭继光，贺炅皓，邵红琪

[1.大冢材料科技（上海）有限公司，上海 201100；2.张家港大塚化学有限公司，江苏 张家港 215635]

钛酸钾晶须是日本大塚化学株式会社的专利产品，分子式为K2O·nTiO2，其结构和性能随n的不同而不同，通常n为2，4，6或8。当n为2或4时，其分子呈层状结构，钾离子位于层间且具有很强的离子交换性，在阳离子交换方面具有独特的应用价值，此外还可以用于过滤、负载催化剂及吸附。n为6时，其分子主体呈隧道结构，钾离子处于隧道中间，结构稳定，物理性能和耐磨性能良好。八钛酸钾晶须比六钛酸钾晶须抗拉强度更大，目前八钛酸钾晶须已广泛用于高性能摩擦材料中[1]。陶瓷晶须TISMO为八钛酸钾晶须，且经过表面处理，可以良好分散在塑料、树脂和橡胶中。

本工作研究陶瓷晶须TISMO在氟橡胶（FKM）、丙烯酸酯橡胶（ACM）和硅橡胶（MVQ）制品胶料中的应用，并与常用填料进行对比，分析其对胶料性能的影响。

1 陶瓷晶须TISMO的特性

陶瓷晶须TISMO为八钛酸钾，外观呈针状，长径比较大；陶瓷晶须TERRACESS为六钛酸钾，外观呈片状。两种陶瓷晶须的扫描电子显微 镜（SEM）照片见图1，陶瓷晶须TISMO在FKM中的SEM照片见图2，几种填料的理化性质见表1。

表1 几种填料的理化性质

陶瓷晶须要应用在橡胶制品中，首先要具备良好的分散性能和填充性能。从图1可以看出，陶瓷晶须TISMO呈白色纤维状，具有较强的着色能力。从图2可以看出：白色纤维状的陶瓷晶须TISMO在橡胶中分散均匀，且与橡胶结合较好，没有明显的掉屑现象；陶瓷晶须TISMO在橡胶内部呈清晰的柱状结构，有别于传统球状或无规则形状材料，这也是影响其性能的重要特征。

图1 两种陶瓷晶须的SEM照片

图2 陶瓷晶须TISMO在FKM中的SEM照片

2 实验

2.1 主要原材料

FKM，牌号2602和2603，上海三爱富新材料股份有限公司产品。ACM，牌号AR71，日本瑞翁公司产品，上海立深化工有限公司提供。MVQ，牌号401，瓦克化学有限公司产品。陶瓷晶须TISMO，牌号D102；陶瓷晶须TERRACESS，牌号PS，张家港大塚化学有限公司产品。炭黑N990和N330，上海卡博特化工有限公司产品。双酚AF、促进剂BPP、氢氧化钙、活性氧化镁和硫酸钡，上海协诺橡胶化工有限公司产品。油酸钠和油酸钾，宁波国团化工有限公司产品。硫化剂双25[即2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷]，上海方锐达化学有限公司产品。防老剂ODA，上海加成化工有限公司产品。

2.2 试验配方

（1）FKM胶料配方：FKM（牌号2603） 50，FKM（牌号2602） 50，氧化镁 4，氢氧化钙 6，促进剂BPP 0.25，双酚AF 2.2，内脱模剂 1.5，填料 变量。

（2）ACM胶料配方：ACM 100，硬脂酸 1，油酸钠 5.5，硬脂酸钾 0.5，橡胶助剂WE-22 2，橡胶助剂G-50 5，硫化剂HVA-2 0.8，硫黄0.2，防老剂ODA 1.5，炭黑N990 30，填料 变量。

（3）MVQ胶料配方：MVQ 100，硫化剂双25 1，填料 变量。

2.3 主要仪器与设备

1.5 L密炼机、Ф200开炼机和40 t微机控制平板硫化机，青岛科高橡塑机械有限公司产品； MV3000型门尼粘度计和D-MDR3000型无转子橡胶硫化仪，德国Montech公司产品；Z010型万能材料试验机，德国Zwick公司产品；GT-7012-A型阿克隆磨耗仪和GT-7042-REA型橡胶回弹仪，高铁检测仪器有限公司产品。

2.4 试样制备

（1）混炼：在双辊开炼机上将生胶低温塑炼后，添加填料、增塑剂、小料和硫化剂，充分混合均匀，使配合剂在胶料中分散均匀，胶料表面无明显颗粒，下片。

（2）硫化：停放后的混炼胶在平板硫化机上进行一段硫化（160 ℃×30 min），一段硫化胶在恒温烘箱中进行二段硫化（FKM胶料220 ℃×10 h，MVQ胶料200 ℃×4 h，ACM胶料180 ℃×4 h）。

2.5 性能测试

硫化特性测试按照ASTM D 5289—2007a进行，门尼粘度测试按照ASTM D 1646—2001进行，拉伸性能测试按照ASTM D 412—2006ae2进行，邵尔A型硬度测试按照ASTM D 2240—2005（2010）进行，磨耗性能测试按照ASTM D 1630—2006进行，弹性测试按照ASTM D7121－2005进行。

3 结果与讨论

3.1 FKM胶料性能

3.1.1 硫化时间

填料对FKM胶料t10和t90的影响见图3。从图3可以看出，在6种填料的FKM胶料中，填充陶瓷晶须TISMO、TERRACESS和炭黑N990的胶料t10较长，t90较短，特别是填充TERRACESS胶料硫化速度较快，甚至比填充炭黑N990胶料更快。这是由于钛酸钾的pH值为8～9，在FKM胶料硫化过程中，碱性物质有助于FKM脱去氢氟键，并在主链上形成双键，从而促进FKM硫化[2]。

图3 填料对FKM胶料t10和t90的影响（160 ℃）

3.1.2 拉伸强度

填料对FKM胶料拉伸强度的影响见图4，陶瓷晶须TISMO对FKM胶料拉伸强度的影响见图5，陶瓷晶须TISMO和TERRACESS用量对FKM胶料拉伸强度的影响见图6。

图5 陶瓷晶须TISMO对FKM胶料拉伸强度的影响

图6 陶瓷晶须TISMO和TERRACESS用量对 FKM胶料拉伸强度的影响

从图4—6可以看出：填充陶瓷晶须TISMO的FKM胶料拉伸强度明显大于填充其他填料的FKM胶料；在普通补强体系基础上添加5份陶瓷晶须TISMO的FKM胶料的拉伸强度明显提高；随着陶瓷晶须TISMO用量增大，FKM胶料的拉伸强度大幅提高，而填充陶瓷晶须TERRACESS的FKM胶料并没有体现出这个优点，其与填充普通矿物填料的FKM胶料拉伸强度接近。

图4 填料对FKM胶料拉伸强度的影响

3.1.3 撕裂强度

填料对FKM胶料撕裂强度的影响见图7，陶瓷晶须TISMO对FKM胶料撕裂强度的影响见图8，陶瓷晶须TISMO和TERRACESS用量对FKM胶料撕裂强度的影响见图9。从图7—9可以看出：与填充普通填料的FKM胶料相比，填充陶瓷晶须TISMO的FKM胶料撕裂强度较高；在普通补强体系的基础上，添加5份陶瓷晶须TISMO的FKM胶料撕裂强度明显提高；随着陶瓷晶须TISMO用量增大（≤10份），FKM胶料的撕裂强度大幅提高，而填充陶瓷晶须TERRACESS的FKM胶料撕裂强度变化不大。

图7 填料对FKM胶料撕裂强度的影响

图8 陶瓷晶须TISMO对FKM胶料撕裂强度的影响

图9 陶瓷晶须TISMO和TERRACESS用量对 FKM胶料撕裂强度的影响

3.2 ACM胶料性能

3.2.1 物理性能

填料对ACM胶料拉伸强度和100%定伸应力的影响见图10，陶瓷晶须TISMO用量对ACM胶料拉伸强度的影响见图11，陶瓷晶须TISMO用量对ACM胶料硬度的影响见图12。从图10—12可以看出：在用量为40份时，填充陶瓷晶须TISMO的ACM胶料拉伸强度和定伸应力接近填充炭黑N990的ACM胶料；随着陶瓷晶须TISMO用量增大，ACM胶料的拉伸强度变化不大；随着陶瓷晶须TISMO用量增大，ACM胶料的硬度逐渐增大。

图10 填料对ACM胶料拉伸强度和100%定伸应力的影响

图11 陶瓷晶须TISMO用量对ACM胶料拉伸强度的影响

图12 陶瓷晶须TISMO用量对ACM胶料硬度的影响

3.2.2 耐热老化性能

ACM使用温度通常在180 ℃以下，介于丁腈橡胶和FKM之间，但随着汽车工业的发展，橡胶制品行业希望能进一步改善ACM的耐高温性能。陶瓷晶须对ACM胶料耐热老化性能的影响见图13和14。从图13和14可以看出：与填充普通填料的ACM胶料相比，填充陶瓷晶须TISMO的ACM胶料热老化后的拉伸强度变化率较小；随着陶瓷晶须TISMO用量增大，ACM胶料的耐热老化性能有所提高。可见陶瓷晶须TISMO有助于改善ACM胶料的耐热老化性能，提高ACM制品的耐高温性能[4]。

图13 填料对ACM胶料200 ℃×24 h热老化后拉伸强度变化率的影响

图14 陶瓷晶须TISMO用量对ACM胶料200 ℃×24 h热老化后拉伸强度变化率的影响

3.3 MVQ胶料性能

3.3.1 硬度和分散性

填料对MVQ胶料硬度的影响见图15。从图15可以看出：填充陶瓷晶须TISMO、沉淀法白炭黑和气相法白炭黑的MVQ胶料硬度基本接近，比填充普通矿物填料的MVQ胶料硬度大。根据炼胶情况可以得出，陶瓷晶须TSIMO在MVQ中的分散性能非常好，在胶料混炼时吃粉速度比白炭黑快。

图15 填料对MVQ胶料硬度的影响

3.3.2 撕裂强度

填料对MVQ胶料撕裂强度的影响见图16。从图16可以看出：与添加白炭黑等填料的MVQ胶料相比，添加陶瓷晶须TISMO的MVQ胶料撕裂强度较大；用量为10～15份时，陶瓷晶须TISMO可以大幅度提高MVQ胶料撕裂强度。

图16 陶瓷晶须TISMO用量对MVQ胶料撕裂强度的影响

3.3.3 耐热老化性能

陶瓷晶须TISMO和白炭黑对MVQ胶料耐热老化性能的影响见图17。从图17可以看出，填充陶瓷晶须TISMO的MVQ胶料热老化后的性能变化明显小于填充沉淀法白炭黑的MVQ胶料。可见陶瓷晶须TISMO能在一定程度上提高MVQ胶料的耐热性能[5]。

图17 陶瓷晶须TISMO和沉淀法白炭黑对MVQ胶料耐老化性能（200 ℃×24 h）的影响

4 结语

本工作将陶瓷晶须TISMO填充在不同橡胶制品胶料中，陶瓷晶须TISMO在各种胶料中的分散性能良好，能提高FKM胶料的硫化速度，增大交联密度，提高拉伸强度和撕裂强度；能提高ACM胶料的耐热老化性能；能大幅提高MVQ胶料的撕裂强度和耐热老化性能。此外，陶瓷晶须TISMO具有很强的增白着色性能，适用于浅色橡胶制品。

除了钛酸钾晶须以外，陶瓷晶须还有氧化铝、碳化硅、碳化硼、二氧化锆、氮化铝和氮化硅晶须等品种。陶瓷晶须具有高强度、高弹性模量、低密度和良好的耐热性能。利用陶瓷晶须TISMO的这些特点，将其应用于橡胶制品，如往复式油封、耐高压油气田橡胶配件、汽车刹车以及一些耐高温橡胶制品胶料中具有广阔前景。