促进剂DCBS两步法合成工艺的研究

安 静，孟庆保，朱 军

（天津市绿色橡胶助剂企业重点实验室，天津 300270）

促进剂DCBS化学名称为N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，分子式为C19H26N2S2，是一种迟效性次磺酰胺类促进剂，适用于高活性补强剂用量较大的胶料，可赋予胶料良好的物理性能和动态力学性能，在胶料中的用量一般为0.5～2份。促进剂DCBS是为引进子午线轮胎用原材料国产化研制的产品，其生产工艺尚不成熟。目前促进剂DCBS合成工艺大多为三滴法，即以异丙醇为反应介质，同时滴加促进剂M钠盐、稀硫酸和次氯酸钠，与二环己胺反应生成促进剂DCBS。此工艺具有不足之处：（1）为保证二环己胺反应完全，促进剂M钠盐通常大大过量，但促进剂M转化率仅为80%，反应收率低；（2）促进剂M钠盐、稀硫酸和次氯酸钠3种原料需同时滴加，但滴加速度不同，操作难度较大，生产过程不易控制，3种原料滴加速度对反应收率、产品质量和原料消耗量影响较大；（3）原料消耗量偏大，如氧化剂次氯酸钠用量比理论用量高40%左右；（4）产生大量高化学需氧量（COD）废水。

本工作采用的促进剂DCBS两步法合成反应原理如下。

促进剂DCBS两步法合成工艺即第1步成盐反应为：促进剂M钠盐先与二环己胺反应生成促进剂M-二环己胺盐；第2步氧化反应为：促进剂M-二环己胺盐被氧化生成促进剂DCBS。促进剂DCBS两步法合成工艺避免了促进剂M钠盐过量造成的浪费，简化了控制过程，控制难度大大降低，工艺稳定性提高。

1 实验

1.1 主要原材料

促进剂M（质量分数不小于0.985）和次氯酸钠（有效氯质量分数为0.17），科迈化工股份有限公司产品；液碱（氢氧化钠质量分数为0.30）、稀硫酸（硫酸质量分数为0.10）、异丙醇（质量分数不小于0.99）和二环己胺（质量分数不小于0.99），工业级，市售品。

1.2 主要设备与仪器

SF-5型成盐釜和SF-10型氧化釜，上海互佳仪器设备有限公司产品；BT300m型计量泵，保定兰格恒流泵有限公司产品；雷磁PHS-25型在线酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司产品；Agilent 1200型液相色谱仪（HPLC），安捷伦科技有限公司产品。

1.3 反应步骤

（1）成盐反应

将二环己胺加入到反应器中，滴加稀硫酸，然后滴加促进剂M钠盐，持续至反应液pH值达到7时即为反应终点，生成促进剂M-二环己胺盐。

（2）氧化反应

将促进剂M-二环己胺盐加入到装有母液的反应器中，充分搅拌，滴加氧化剂次氯酸钠，根据pH值变化判定反应终点。反应结束后，将反应液抽滤、水洗、过滤、干燥，得到促进剂DCBS。

2 结果与讨论

2.1 成盐反应

成盐反应在促进剂M与二环己胺物质的量比为1∶1的条件下进行。

2.1.1 促进剂M钠盐密度

成盐反应中促进剂M钠盐密度直接影响反应收率。促进剂M钠盐密度对反应收率的影响如表1所示（成盐反应温度为50 ℃）。从表1可以看出：促进剂M钠盐密度的最佳范围为1.015～1.025 Mg·m-3；促进剂M钠盐密度大于1.025 Mg·m-3时，反应收率较低，这是因为促进剂M钠盐密度过大，反应产物促进剂M-二环己胺盐在反应釜中固含量过大，溶液不能充分搅拌，反应不充分，且后处理难度增大。促进剂M钠盐密度小于1.015 Mg·m-3时，产能过低。

表1 促进剂M钠盐密度对反应收率的影响

2.1.2 反应温度

成盐反应温度对促进剂M-二环己胺盐在溶液中的溶解度和反应速度影响较大。成盐反应温度对反应收率的影响如图1所示（促进剂M钠盐密度为1.020 Mg·m-3）。从图1可以看出：成盐反应温度过低，反应收率较低，这是因为反应速度慢，促进剂M-二环己胺盐析出速度较慢，反应不彻底；成盐反应温度过高，促进剂M-二环己胺盐在溶剂中的溶解度增大，同样会影响反应收率。成盐反应温度宜为50 ℃。

图1 成盐反应温度对反应收率的影响

2.2 氧化反应

2.2.1 氧化剂有效氯质量分数

将次氯酸钠稀释，配置成有效氯质量分数不同的氧化剂。氧化剂有效氯质量分数对产品浓度和反应收率的影响如图2所示（促进剂M钠盐密度为1.020 Mg·m-3，成盐反应温度为50 ℃，氧化反应温度为40 ℃）。从图2可以看出：氧化剂有效氯质量分数对产品纯度和反应收率影响较大；氧化剂有效氯质量分数过大，生成的副产物多，产品纯度及反应收率降低；氧化剂有效氯质量分数过小，设备利用率低。氧化剂有效氯质量分数宜为0.14。

图2 氧化剂有效氯质量分数对产品纯度和反应收率的影响

2.2.2 反应温度

氧化反应温度对产品纯度和反应收率的影响如表2所示（促进剂M钠盐密度为1.020 Mg·m-3，成盐反应温度为50 ℃，氧化剂有效氯质量分数为0.14）。从表2可以看出：氧化反应温度为30 ℃时，反应收率低，这是因为反应速度慢造成反应不充分；氧化反应温度为60 ℃时，产品纯度和反应收率均较低，环己胺不溶物质量分数不合格，而且反应温度高时氧化剂消耗量大，易造成反应过氧化，严重影响产品质量和原料消耗量。氧化反应温度宜为40～50 ℃。

表2 氧化反应温度对产品纯度和反应收率的影响

2.3 母液套用量

由于合成工艺中使用异丙醇水溶液作为反应介质，会造成产品溶解在母液中，导致整体反应收率偏低。因此有必要将母液套用以提高反应收率。将成盐反应母液全部用于氧化反应母液配制，氧化反应母液部分套用至下次反应中。氧化反应母液套用量对产品纯度及反应收率的影响如表3所示（促进剂M钠盐密度为1.020 Mg·m-3，成盐反应温度为50 ℃，氧化反应温度为45 ℃，氧化剂有效氯质量分数为0.14）。从表3可以看出：氧化反应母液套用量较大时，循环套用几次后产品纯度明显降低；母液套用量较小时，随着循环套用次数增加，反应收率增长缓慢。氧化反应母液套用量宜为70%。

表3 母液套用量对反应收率及产品纯度的影响

2.4 工艺流程

优化工艺条件后，经过放大设计和反复试验确定的促进剂DCBS两步法合成工艺流程如图3所示。

图3 促进剂DCBS两步法合成工艺流程

2.5 成本分析

每批循环母液套用40次左右，促进剂DCBS收率最高可达90.2%，产品纯度、熔点及环己烷不溶物质量分数均达标。经成本核算，各项消耗量指标均有所下降，每吨促进剂DCBS生产成本可节约400元左右，经济效益显著。

3 结论

（1）促进剂DCBS两步法合成优化工艺为：成盐反应在促进剂M钠盐与二环己胺（物质的量比为1∶1）在稀硫酸存在的条件下进行，促进剂M钠盐密度为1.015～1.025 Mg·m-3，反应温度为50℃，生成促进剂M-二环己胺盐，反应收率达到98%以上；成盐反应母液全部用于氧化反应溶剂介质的配制；氧化反应中促进剂M-二环己胺盐被次氯酸钠（有效氯质量分数为0.14）氧化，反应温度为40～50 ℃，促进剂DCBS收率最高可达90.2%，反应结束后70%的氧化反应母液循环套用，其余母液进入溶剂蒸馏回收。

（2）促进剂DCBS两步法合成工艺可以解决三滴法合成工艺操作复杂、控制困难及原料消耗量高的缺点，经济效益显著。