等离子体技术在鞘氨醇单胞菌脱硫废乳胶中的应用

姚 楚，赵素合，*，胡明翰，王炳武

（1.北京化工大学 有机-无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2.北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）

随着橡胶制品用量越来越大，废橡胶污染环境问题越来越严重，废橡胶的回收再利用已经成为一个亟需解决的问题。近年来，生物法脱硫废橡胶因具有能耗低、无二次污染等优势，开始受到广 泛 关 注[1-2]。Y.H.Li等[3]和G.M.Jiang等[4]用 氧化亚铁硫杆菌对废胎面胶粉和天然橡胶粉进行脱硫研究，结果表明氧化亚铁硫杆菌能有效破坏两种胶粉中的交联键。此外，Y.H.Li等[5]和姜广明等[6]还研究了排硫硫杆菌对废胎面胶粉的脱硫效果，结果表明脱硫过程中不仅交联键发生了断裂，而且胶粉的主链也遭到了破坏。

微生物菌与废胶粉表面良好的接触附着是脱硫反应发生的一个基本条件。微生物脱硫反应中微生物在培养基中发酵生长，培养基是一种含有各类菌体所需营养物质的水溶液，而废橡胶是一种亲油性材料，与水的亲和性较差，因此难以保证脱硫微生物与废橡胶的良好接触附着。目前，常用的提高废橡胶亲水性的方法是在脱硫的过程中向培养基中加入一些表面活性剂，如聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯等[7-9]。但这些表面活性剂对微生物的生长代谢有一定的抑制作用，不利于微生物对废橡胶进行脱硫。相关研究表明等离子体技术可以用来改善材料表面的浸润性和亲水性[10-12]，但目前尚未见到将等离子体技术应用于生物脱硫废橡胶过程的研究报道。

本工作采用等离子体技术对废乳胶（WLR）进行预处理，利用鞘氨醇单胞菌来对其进行脱硫，考察等离子体预处理前后WLR亲水性的变化，研究等离子体预处理对废乳胶脱硫效果的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

薄壁WLR制品（自破碎成1 mm×1 mm×0.1 mm的碎片），青岛四维乳胶厂提供。

1.2 试样制备

1.2.1 等离子体预处理工艺

将WLR平铺在直径为150 mm的培养皿上，置于冷等离子体表面改性装置中进行预处理。等离子体预处理过程中使用氩气气氛，压力为0.6 MPa，功率为50 W，处理时间为10 min，处理完毕后室温冷却得到等离子体预处理过的废乳胶（Plasma-WLR）。

1.2.2 微生物培养与脱硫工艺

鞘氨醇单胞菌培养基制备：在1 L去离子水中加入4 g磷酸氢二钾、4 g磷酸二氢钾、0.8 g硫酸镁、0.4 g氯化铵、0.01 g氯化钙、10 g硫代硫酸钠、2 g葡萄糖、1 g蛋白胨和0.1 g酵母浸粉。

WLR和Plasma-WLR脱硫：使用乙醇分别浸泡WLR和Plasma-WLR碎片2 h，进行解毒后待用；在反应器中加入培养基，用10 mol·L-1硫酸调节其初始pH值为7.0，115 ℃下灭菌20 min，降温至30℃后加入鞘氨醇单胞菌菌种培养24 h；将解毒后的WLR和Plasma-WLR分别加入到培养基中进行共培养脱硫7 d，然后用去离子水冲洗，室温干燥得到脱硫WLR（DWLR）和脱硫Plasma-WLR（Plasma-DWLR）。

1.3 测试分析

（1）接触角。将等离子体处理前后的WLR胶片粘贴在载玻片上，保证试样表面平整，使用OCA15EC型光学接触角测量仪（德国Dataphysics公司产品）于25 ℃、相对湿度为50%的条件下用液滴法测试试样表面的接触角。对每个试样取5个不同位置分别测定其水接触角，取平均值。

（2）傅里叶转换红外光谱（FTIR）分析。采用TENSOR 27型FTIR仪（德国RESATRON公司产品）测试脱硫前后片状WLR表面化学基团的变化。

（3）元素分析。采用Escalab I250型X射线光电子能谱（XPS）分析仪（美国热电公司产品）测定样品表面的元素含量。采用Al Kα X射线源（1 486.6 eV），在相对于试样表面的光电子出射角为45°时得到核心级信号。

（4）交联密度。采用XLDS-15型聚合物/橡胶交联密度分析与核磁共振谱仪（德国Innovative Imaging公司产品）测定交联密度。

2 结果与讨论

2.1 亲水性

图1示出了WLR和Plasma-WLR与水的接触角。从图1可以看出：未预处理的WLR表面亲水性较差，水珠难以浸润WLR表面，与水的接触角为114.0°；而采用等离子体预处理后，水珠能较好地浸润Plasma-WLR表面，与水的接触角为76.9°，表面亲水性得到了明显改善。分析认为，由于在等离子体的作用下，Plasma-WLR表面接上了一些含氧的极性基团，从而使表面亲水性改善。

图1 WLR和Plasma-WLR与水的接触角示意

2.2 FTIR分析

WLR，DWLR和Plasma-DWLR的FTIR谱如图2所示。

图2 WLR，DWLR和Plasma-DWLR的FTIR谱

从 图2 可 以 看 出：与WLR 相 比，DWLR 和Plasma-DWLR在3 100～2 800 cm-1处饱和烃的C—H伸缩振动峰、1 447和1 376 cm-1处饱和烃的C—H弯曲振动峰以及843 cm-1处不饱和烃的C—H振动峰基本没有变化；但1 160～1 120 cm-1处O=S=O对称伸缩振动峰则明显增强，说明鞘氨醇单胞菌能够切断乳胶胶粉表面的硫交联键，将其氧化成砜类基团。

2.3 XPS分析

图3和表1分别示出了WLR，DWLR和Plasma-DWLR的XPS谱和表面元素含量。

图3 WLR，DWLR和Plasma-DWLR的XPS谱

表1 WLR，DWLR和Plasma-DWLR表面元素质量分数

从图3和表1可以看出：与WLR相比，Plasma-DWLR和DWLR表面硫质量分数分别从0.012 5减少到0.010 0和0.009 3，分别减少了20.0%和25.6%；而氧质量分数则分别从0.138 9增加到了0.145 6和0.237 5，分别增加了4.8%和71.0%，表明鞘氨醇单胞菌可以将硫交联键氧化成硫氧基团。与DWLR相比，Plasma-DWLR表面硫质量分数有所减小，氧质量分数明显增大，结合能为165.7 eV[13]处S—O键明显增加，表明等离子体预处理能够促进鞘氨醇单胞菌脱硫WLR，且能够使Plasma-DWLR表面带有大量的含氧基团。

2.4 交联密度

WLR，DWLR 和Plasma-DWLR 的 交 联 密度 分 别 为11.04×103，10.64×103和9.60×103mol·cm-3。由此可知，与WLR相比，DWLR和Plasma-DWLR的交联密度分别降低了3.6%和13.0%，Plasma-DWLR 的交联密度大大低于DWLR，表明等离子体能够促进鞘氨醇单胞菌破坏WLR的交联网络，有助于提高鞘氨醇单胞菌对WLR的脱硫效果。

3 结论

（1）经等离子体预处理后，DWLR表面的亲水性得到了很大的改善，有利于脱硫过程中微生物菌与其接触。

（2）与DWLR 相 比，Plasma-DWLR 表 面 的O=S=O对称伸缩振动峰明显增强，表明离子体预处理有利于鞘氨醇单胞菌对WLR进行脱硫。

（3）与DWLR相比，Plasma-DWLR表面的硫质量分数有所减小，氧质量分数明显增大，S—O键明显增加，充分表明了等离子体预处理能够促进鞘氨醇单胞菌脱硫废乳胶，且能够使Plasma-DWLR表面带有大量的含氧基团。

（4）Plasma-DWLR的交联密度明显低于DWLR的交联密度，说明等离子体预处理有利于WLR的微生物脱硫。将等离子体技术应用于橡胶的生物脱硫过程中能够明显提高脱硫效果，具有较高的实用价值。