纳米复合粒子GO-g-PS改性SBS复合材料性能的研究

2016-07-28翟松涛唐龙祥刘春华王平华

橡胶工业 2016年12期

张燕，翟松涛，唐龙祥，刘春华，王平华

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）是由微相分离的软、硬段结构组成的热塑性弹性体[1-2]，具有形变高、热阻大的特性[3]，以及优异的冲击韧性、拉断伸长率、耐磨性能、耐撕裂性能和循环加工性。SBS在室温下具有硫化胶的性质，在高温下具有塑料的可加工性。因此，SBS广泛应用于制鞋业、塑料改性、沥青改性、粘合剂、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件以及医疗器械部件等方面[4-6]。

SBS由于强度不高，应用受到很大限制。近年来，改性SBS成为研究热点[7]。唐龙祥等[8]通过改变SBS的分子结构和形态提高了热塑性弹性体的物理性能和热学性能，尤其是采用无机纳米粒子改性SBS。但由于无机纳米粒子的比表面积大，易团聚，难分散，导致SBS的改性效果不佳。因此，需要对无机粒子进行表面改性，以提高其与SBS基体的相容性。

本工作通过原位自由基聚合法[9]在氧化石墨烯（GO）表面接枝聚苯乙烯（PS），制备纳米复合粒子GO-g-PS，并以此对SBS进行改性，研究其对SBS物理性能、热稳定性和动态力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

石墨粉（粒径为37 μm），山东菁莱有限公司产品；浓硫酸、五氧化二磷、高锰酸钾、过硫酸钾、浓盐酸、偶氮二异丁腈和苯乙烯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；SBS，牌号4452 ，北京燕山石化股份有限公司产品。

1.2 主要仪器

Vector 22型傅里叶转换红外光谱仪（FT-IR），德国Burker公司产品；JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM），日本电子制造公司产品；TG-290F3型热失重仪（TGA），德国耐驰公司产品；CMT4000型电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司产品；Q800型动态力学分析仪（DMA），美国TA仪器公司产品。

1.3 试样制备

1.3.1 GO

采用改性Hummers法[10]制备氧化石墨，将氧化石墨进行超声处理，离心后制得GO。

1.3.2 GO-g-PS[8]

将GO分散在一定量的二甲基甲酰胺（DMF）中，超声处理1 h，然后在均匀搅拌下加入一定量的苯乙烯和偶氮二异丁腈，之后移到65 ℃的油浴中，并在氮气保护下反应48 h。用足量甲醇进行沉淀，得到灰黑色固体，将其在50 ℃真空干燥箱中干燥3 h，然后用乙酸乙酯洗涤10次以上，除去未接枝上的均聚物，最后在50 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得到GO-g-PS。

1.3.3 复合材料

将SBS与GO或GO-g-PS按一定比例（GO或GO-g-PS的质量分数分别为0，0.01，0.02，0.03和0.04）在密炼机中进行混炼，温度为150 ℃，转子转速为60 r·min-1，密炼时间为10 min。将混炼胶在平板硫化机上热压成型，温度为180 ℃，压力为10 MPa，热压时间为10 min，然后在冷压机中保压（压力为7.5 MPa），冷却至40 ℃时取出制样。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

GO和GO-g-PS的红外光谱如图1所示。从图1可以看出，GO中在1 107和1 718 cm-1、1 630 cm-1处的吸收峰分别为环氧基团（C-O-C）的伸缩振动、羧基中C=O的伸缩振动；GO-g-PS中在700，747，1 455，1 494和1 039 cm-1处的特征峰为PS的苯环骨架振动，在3 024，2 924和2 850 cm-1处的特征峰主要为PS主链上亚甲基的振动。综上可知，PS成功接枝到GO表面。

图1 GO和GO-g-PS的红外光谱

2.2 TEM分析

GO和GO-g-PS的TEM照片如图2所示。从图2可以看出：GO表面相对平滑，呈现类似波纹的褶皱，说明GO为聚集的多片层结构，并伴少量单片层；经过乙酸乙酯多次洗涤的GO-g-PS表面仍有大量黑色小颗粒分散在GO上，这说明PS成功接枝到GO上，而不是物理吸附到GO表面。

图2 GO和GO-g-PS的TEM照片

2.3 TGA分析

GO和GO-g-PS的TG曲线如图3所示。从图3可以看出，对于GO的TG曲线，在150～300 ℃之间有一个热质量损失峰，这主要是由于GO上不稳定含氧基团的分解与层间水分的分解；在300 ℃时，GO的质量损失为38%左右，在500 ℃时，质量损失约为58%；对于GO-g-PS的TG曲线，在150～300和380～500 ℃之间有两个质量损失台阶，其中，在380～500 ℃之间的质量损失是由接枝到GO表面上的PS主链降解产生，约14.7%的质量损失。PS的降解范围一般在270～420 ℃[11]，而在GO表面上的PS开始降解时温度在380 ℃左右，这主要是因为GO限制PS分子链运动，使其加热均匀，避免热量集中。综上可知，PS和GO之间存在较强的相互作用，同时表明PS成功接枝到GO表面。

图3 GO和GO-g-PS的TG曲线

2.4 物理性能

GO和GO-g-PS改性SBS复合材料的拉伸强度和拉断伸长率如图4所示。从图4可知：随着GO质量分数增大，GO改性SBS复合材料的拉伸强度与拉断伸长率先增大后减小；当GO质量分数为0.01时，复合材料的拉伸强度与拉断伸长率略有增大；当GO质量分数大于0.01，复合材料的拉伸强度和拉断伸长率逐渐减小，这主要是因为GO为脆性无机物，易团聚，其片层易滑动，与非极性和疏水性的SBS相容性较差；随着GO-g-PS质量分数增大，复合材料的拉伸强度和拉断伸长率先增大后减小。当GO-g-PS质量分数为0.03时，GO-g-PS改性SBS复合材料的拉伸强度和拉断伸长率最大，分别约为15 MPa和1 750%。这是由于PS接枝到GO上改善了GO-g-PS在SBS基体中的分散性，提高了两者的相容性。

图4 GO和GO-g-PS改性SBS复合材料的拉伸强度和拉断伸长率

2.5 热稳定性

GO和GO-g-PS改性SBS复合材料（GO或GOg-PS的质量分数均为0.01）的TG曲线及相关数据如图5和表1所示。从图5和表1可知：在350～500℃之间，SBS以及GO和GO-g-PS改性SBS复合材料均存在明显质量损失；加入GO或GO-g-PS后，SBS热稳定性均有所提高，其中，GO-g-PS改性SBS复合材料的热稳定性更优。这主要是因为，一方面GO本身具有良好的热稳定性，同时在SBS分子链间起到阻隔作用，因此复合材料的热稳定性较SBS好；另一方面GO易团聚，与SBS的相容性较差，而GO-g-PS上PS长链与SBS的相容性较好，能够均匀地分散在SBS基体中，因此GO-g-PS改性SBS复合材料的热稳定性优于GO改性SBS复合材料。

表1 GO和GO-g-PS改性SBS复合材料的热稳定性 ℃

图5 GO和GO-g-PS改性SBS复合材料的TG曲线

2.6 DMA分析

GO和GO-g-PS改性SBS复合材料（GO或GOg-PS的质量分数均为0.01）的DMA曲线如图6所示。从图6（a）可以看出：与SBS相比，GO和GOg-PS改性SBS复合材料的储能模量提高，表明GO和GO-g-PS对SBS具有一定补强作用；与GO改性SBS复合材料相比，GO-g-PS改性SBS复合材料的储能模量较大，这主要是由于GO-g-PS中PS大分子链使其能均匀分散在SBS基体中，阻碍SBS分子链运动。从图6（b）可以看出：SBS以及GO和GO-g-PS改性SBS复合材料的损耗因子-温度曲线均出现2个峰，其中低温峰（对应的玻璃化温度记为Tg1）归属于SBS中聚丁二烯链段，高温峰（对应的玻璃化温度记为Tg2）归属于SBS中PS链段；GO和GO-g-PS改性SBS复合材料的Tg1与SBS基本相同；GO改性SBS复合材料与SBS的Tg2基本相同，而GO-g-PS改性SBS复合材料的Tg2较SBS提高4 ℃左右，这是因为GO-g-PS表面接枝的PS大分子链使GO-g-PS倾向于分散到SBS中PS相，从而产生较强的相互作用，形成类似物理交联的网络结构，导致PS链段运动受阻，Tg2升高。