多组分体系相图中的杠杆原理形式

韦美菊　　陈飞武　　李旭琴　　叶亚平　　袁文霞

（北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083）



·自学之友·

多组分体系相图中的杠杆原理形式

韦美菊陈飞武*李旭琴叶亚平袁文霞

（北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083）

摘要：讨论了两相和三相多组分体系中杠杆原理的两种形式。对两组分体系，利用三相线上的杠杆原理关系式和凝固点降低公式，解释了熔化物体系冷却过程中的步冷曲线。另外，还讨论了三组分体系相图中，同一直线段上三个物系点之间的类杠杆原理关系式。该关系式可以用于不同浓度溶液的配制和三相体系相图的绘制。

关键词：多组分体系；杠杆原理；相图；相平衡

在物理化学教材［1-6］和物理化学课堂教学中，都要讲到相平衡和相图这一内容。相平衡和相图在化学、冶金和材料等学科中都有重要的理论和应用价值。研究材料的性质离不开相图。正如DNA是生物体系的基因一样，相图中的化合物是材料的基因。相图中的化合物弄清楚了，整个相图也就弄明白了，材料的性质也就不难掌握了。杠杆原理是多相体系中重要的基本原理之一，它在相平衡中有很多重要的应用，如等压下两组分气液相图中的杠杆原理就是采用精馏方式进行分离提纯的理论基础。在物理化学教材中讨论最多的是两相体系中的杠杆原理，在三相体系中是否存在杠杆原理，杠杆原理的形式又是什么，据我们所知，目前还没有教材对此进行过分析和讨论。另外，在三组分体系中，同一直线段上的3个物系点之间还存在类杠杆原理关系式，它常常应用到三组分体系相图实验中［7-9］，这一关系式在物理化学和物理化学实验教材中均缺乏深入细致的分析。

本文对两组分和三组分体系中杠杆原理的两种形式进行了分析和讨论，并用它来解释熔化物冷却过程中的步冷曲线，最后介绍了三组分体系的类杠杆原理关系式，以及它在三组分相图实验中的应用。

1　两组分体系

图1是两组分熔化物体系（A和B）的典型相图之一。在相图的顶部是熔化物液相（l）单相区，曲线三角形DEJ区和EFK区是两相区，其相态分别为熔化物（l）和固体A，以及熔化物（l）和固体B。在这两个相区，固相和液相的量之间满足杠杆原理。设体系的物系点为H，则纯固相A的量WA和液相的量WI之间的关系式为

其中||GH和||HI分别表示线段GH和HI的长度，||GH=xH，||HI=xI-xH。如果浓度xB为摩尔分数，则WA和WI分别表示固相A和熔化物的总物质的量；如果xB为质量百分浓度，则WA和WI分别表示固相A和熔化物的质量。其余情况依次类推。杠杆原理式（1）可用来讨论固液体系的分离提纯。

图1　两组分熔化物体系的相图

DEF线是三相线，D点和F点分别对应纯A的固相和纯B的固相，E点对应熔化物液相。在三相线上是否存在杠杆原理呢？答案是肯定的，不过形式和式（1）稍有不同。设体系的物系点在C处，熔化物液相、纯固相A和B的量分别记为WE，WA和WB，则

式（2）表示体系中含B组分的量来源于熔化物液相和纯固相B。将式（2）整理得：

其中||DC、||EC和||CF分别表示线段DC、EC和CF的长度，具体形式如下：

式（3）就是三相线上的杠杆原理的具体表达式。杠杆原理式（1）和式（3）的物理图像分别如图2中的（a）和（b）所示。杠杆原理式（3）是化学系2002级学生季兴跃上物理化学课时首先提出来的。如果物系点正好在E点，则式（3）可简化为常见的杠杆原理形式：

式（3）和式（4）是我们理解熔化物凝固过程中步冷曲线形状的基础。

图3是熔化物冷却过程中步冷曲线示意图。纵坐标表示体系的温度，横坐标表示体系冷却的时间。图中有两条步冷曲线，分别对应图1中纯A熔化物液相和物系点在M处的熔化物的冷却过程。从纯A液体的步冷曲线可以看出，在线段1中，纯A液体冷却，温度单调下降，步冷曲线为一直线段。在线段2中有固液相变发生，纯A液体凝固，固液相变平衡，温度保持不变。在线段3中，液体已完全凝固，纯A固体的温度随时间的流逝以恒定的速率降低。对熔化物M来说，它的步冷曲线和纯A熔化物的步冷曲线不一样，分为4部分。在第一部分线段4中，液体熔化物的温度以匀速降低。在线段5中有固液相变发生，熔化物中有纯B的固体析出，但和线段2不同，温度不再保持恒定，这是因为熔化物凝固点降低的缘故。凝固点降低的公式为［1，2］：

其中mA为组分A的质量摩尔浓度，kf为凝固点降低常数，ΔTf为凝固点降低的量。如图1所示，在熔化物M的凝固过程中，由杠杆原理可知，液相的量减少，因此mA增大，最后mA等于图1中E点对应的A的浓度。从式（5）看出，由于mA一直在增大，ΔTf也随之增大，因此，凝固温度一直在降低，不再保持恒定。另外，由于熔化物的浓度一直在变，温度随时间的下降速率也在变，因此，线段5和线段4不同，它不再是直线段，而是曲线段。

图2　杠杆原理两种形式的物理图像示意图

图3　液体冷却过程中的步冷曲线示意图

随着温度的降低，熔化物液相顺着图1中的KE线到达三相点E，进入步冷曲线的第三部分，即线段6。在线段6中，熔化物凝固，纯A的固体和纯B的固体同时析出。但和线段5不同，线段6为一平台，凝固点温度保持不变，这是为什么呢？这可以用杠杆原理式（4）来解释。从式（4）看出，纯固体A和B析出的量成比例，且等于||EF/||DE。这样，在熔化物凝固的整个相变过程中，熔化物的浓度始终保持不变，且等于最低共熔点E的浓度。由式（5）可知，若mA不变，则ΔTf也保持不变。由此可见，虽然熔化物体系M不再是纯A或纯B的熔化物，但凝固过程中温度始终保持恒定，线段6和线段2一样，是一个平台。和线段3类似，线段7也是一直线段，表示固体A和B的均匀降温过程。如果物系点M在曲线三角形DEJ的上方，其步冷曲线的形状也可以同样来解释。

从以上的讨论可知，杠杆原理在相图分析中具有重要作用。当然也可以利用相律对上述步冷曲线加以解释。例如，图3中线段6对应的相数为3，组分数为2，根据相律，等压下体系的自由度数为0，因此，凝固过程中体系的温度应该保持不变，线段6为一平台。

2　三组分体系

三组分体系的相图比二组分体系的相图复杂。一般情况下，常讨论等温等压时三组分体系的相图。图4是等温等压时三组分体系的典型相图之一，它表示1个液体（A）和2个固体（B和C）组成的体系，其中ADFE区是液相单相区，BFC区是固液三相区，BDF区和CEF区均为固液两相区。在两相区，杠杆原理仍存在。设物系点在H处，BG线为连结线，液态G和固体B的量分别记为WG和WB，则：

其中||BH和||HG分别表示线段BH和HG的长度。和杠杆原理式（1）一样，式（6）可用于讨论固液体系的分离提纯。

图4　两固一液三组分体系相图的示意图

在三相区BFC中，有2个固相（B和C）和1个液相，杠杆原理仍然存在。设物系点在K处，过K和F分别作平行于AB的直线交BC于N和M，体系K和F对应的C组分的浓度分别记为xN和xM，体系K中固相B和C、液相F的量分别记为WB、WC和WF，则：

式（7）表示体系K中C组分含量的物料平衡关系式。将式（7）整理后，得到：

其中||BN、||MN和||NC分别表示线段BN、MN和NC的长度，具体形式如下：

式（8）就是三相区BFC中以组分C浓度推导的杠杆原理形式，和式（3）有相同的形式。同理，以组分A 和B的浓度也可以推导出类似的关系式，这里不再赘述。

在三组分体系相图中，由于物系点的浓度采用等边三角形坐标表示，物系点之间的关系不像在直角坐标系中那样熟悉和直接。这里我们将给出同一直线段上3个物系点之间的类杠杆原理形式，这一有趣的关系式可以用于体系浓度的配制和相图的绘制。如图5所示，设处于同一直线段上的3个物系点分别为D、E和F，将它们含A、B和C组分的浓度分别记为：

则E的浓度可以采用D和F的浓度表示如下：

如果D和F的量已知，分别记为WD和WF，且体系E在DF线段上的具体位置已经确定，则E的浓度可以采用往D中加入F来配制。设加入F的量为βWF，β为一比例因子，其取值区间为（0，1），则根据式（9）-式（11），可以推导出如下关系式：

其中||FE和||ED分别表示线段FE和ED的长度。从式（12）可以算出加入F的量βWF。式（12）和杠杆原理的关系式（1）、（4）和（6）不完全一样，多了一个参数β。式（12）称为类杠杆原理关系式。反过来，如果已配好E点的浓度，即βWF为已知，则可以从式（12）计算出||FE和||ED的比值，从而确定E在DF上的位置。如果对式（12）两边都除以β，则：

从式（13）看出，E的浓度也可以看成是往F中加入D来配制，加入D的量为WD/β。同样，如果已知E的浓度，即WD/β为已知，则可以从式（13）确定E在DF上的位置。由此可见，式（12）和式（13）是非常有用的公式，它们不仅可以帮助我们配制浓度，也可以帮助我们绘制三组分体系的相图。另外，从式（12）和图5还可看出，往D中加入F的量越多，则E沿线段DF移动，并越来越靠近F。同样，利用式（13）和图5也可讨论，往F中加入D时，E点在线段DF上的位置变化。

图5　三组分体系相图中直线段上3个物系点D、E和F之间的浓度关系示意图

3结论

杠杆原理是相平衡中重要的基本原理之一。可利用它来配制溶液的浓度、讨论多组分体系的分离提纯，以及解释相平衡过程中发生的其他现象。在本文中，我们对两组分和三组分体系中杠杆原理的两种形式进行了较详细的推导和分析，并用它来解释熔化物冷却过程中的步冷曲线。最后还推导了三组分体系中的类杠杆原理关系式。这一关系式，既可以用于配制溶液的浓度，也可以用来绘制三组分体系的相图。我们希望本文中的分析和讨论将加深读者对杠杆原理重要性的认识。

参考文献

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［9］张春晔，赵谦.物理化学实验.南京:南京大学出版社，2004.

中图分类号：O642.4+2；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201601001

*通讯作者，Email:chenfeiwu@ustb.edu.cn

基金资助：北京科技大学研究型示范教学项目；MOOC课程示范项目

The Forms of Lever Rule in the Phase Diagram of Multi-component Systems

WEI Mei-JuCHEN Fei-Wu*LI Xu-QinYE Ya-PingYUAN Wen-Xia
（School of Chemistry and Biological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，P.R.China）

Abstract:Two forms of the lever rule in the two-phase and three-phase regions of a multi-component system are discussed in this article.As for the two-component system，the cooling curves of solutions are explained with the lever rule in a three-phase line and the freezing point depression equation.Asimilar form of the lever rule is presented for three points on a line segment in a three-phase diagram region.This equation can be exploited to prepare the solution with desired concentrations of a multi-component system and to draw three-phase diagrams.

Key Words:Multi-component system；Lever rule；Phase diagram；Phase equilibrium