水滑石/丁腈橡胶纳米复合材料的制备及性能研究

2016-07-27张树柏豆义波毛迎燕

橡胶工业 2016年6期

张树柏，徐颖，豆义波，毛迎燕，刘力*

（1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029）

纳米复合材料一直是材料科学的研究热点[1]，它由两种或两种以上的固相（其中至少有一相尺寸在一维纳米级）复合而成。以聚合物为基体的纳米复合材料研究是纳米材料工程领域的重要课题[2]。从目前的研究状况来看，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究已十分深入。纳米水平分散的层状硅酸盐能够显著提高复合材料的强度，并且由于硅酸盐的片层效应而使复合材料具有良好的气体阻隔性能、阻燃性能以及抵抗裂纹扩展的能力[3]。

水滑石（LDHs）是一种层状双金属氢氧化物，为阴离子型粘土[4]，是唯一一种可以进行插层反应的带正电荷的层状材料，其组分和层电荷密度具有可调性，并且层片褶皱多，因此LDHs具有很好的延展性[5]，被广泛地应用于催化体系、阻隔材料、阻燃剂、杀菌材料、吸附剂和阴离子交换剂等[6-9]。与层状硅酸盐相比，LDHs制备简单、粒径均一，其表面含有大量羟基，极性较强。在橡胶复合材料研究中，S.Pradhan等[10]将LDHs与乙丙橡胶混合，发现加入经过有机物改性的煅烧LDHs可使乙丙橡胶的物理性能大幅提高。黄耿等[11]将经对苯乙烯磺酸钠改性后的LDHs与丁苯橡胶（SBR）混合，研究表明LDHs的加入可以提高橡胶的物理性能和热稳定性。

本工作采用乳液复合法制备LDHs/NBR纳米复合材料，并对其硫化特性、物理性能以及气体阻隔性能进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR，牌号N41，固形物质量分数为0.45，深圳市和平化工有限公司产品；LDHs，实验室自制。

1.2 配方

NBR 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂4010NA 4，硫黄 2.8，促进剂DM 0.5，LDHs 变量。

1.3 主要设备与仪器

Φ160 mm 320 mm开炼机，广东湛江机械厂产品；25 t电热平板硫化机，上海橡胶机械厂产品；LH-Ⅱ型硫化仪，北京环峰化工机械实验厂产品；CMT4104型电子拉力试验机，深圳市新三思材料检测有限公司产品；D/Max-ⅢC型X射线衍射（XRD）仪，日本理光公司产品；H-800-1型透射电子显微镜（TEM），日本日立公司产品。

1.4 试样制备

将LDHs用去离子水浸透，配制成总固形物质量分数约为0.05的浆液。将一定量浆液加入搅拌釜，搅拌下加入丁腈胶乳，继续搅拌30 min，絮凝，洗涤，60 ℃下干燥，得到LDHs/NBR纳米复合母胶（以下简称复合母胶）。在室温下，将复合母胶在开炼机上塑炼，包辊后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂等，最后加入硫黄混匀，下片。混炼胶停放24 h后在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为150 ℃/15 MPat90。

1.5 测试分析

1.5.1 TEM分析

采用超薄切片机切片制样，采用TEM观察LDHs/NBR纳米复合材料中填料的分散状态，加速电压为200 kV。

1.5.2 XRD分析

采用XRD仪对LDHs/NBR纳米复合材料进行分析，CuKα射线源，工作电压为40 kV，工作电流为200 mA，扫描角度为10°～30°，扫描速度为10° min-1。

1.5.3 硫化特性

采用硫化仪按GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测试硫化特性，温度为160 ℃。

1.5.4 物理性能

拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测试》进行测试，采用哑铃形试样；撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测试（裤形、直角形和新月形）》进行测试，采用直角形试样，测试温度为20～23 ℃。

1.5.5 气体阻隔性能

气体阻隔性能按GB/T 7755—2003《硫化橡胶或热塑性橡胶透气性的测定》进行测试，透过气体为氮气，温度为40 ℃。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

LDHs和LDHs/NBR纳米复合材料TEM照片如图1所示。从图1可以看出，复合材料中填料分散均匀，LDHs片层呈纳米级分散，与NBR基体结合紧密，界面相容性较好。

图1 LDHs/NBR纳米复合材料TEM照片

LDHs/NBR纳米复合材料XRD谱如图2所示。从图2可以看出，LDHs本身的特征峰位于11°～12°，LDHs用量增大，该峰位及强度均无明显变化，说明NBR分子链没有插层到LDHs的片层之间，LDHs与NBR为典型的分散型纳米复合[12]。

图2 LDHs和LDHs/NBR纳米复合材料的XRD谱

2.2 硫化特性

LDHs/NBR纳米复合材料的硫化特性见表1。

表1 LDHs/NBR纳米复合材料的硫化特性（160 °C）

从表1可以看出，随着LDHs用量增大，LDHs/NBR纳米复合材料的ML增大，说明LDHs能够提高复合材料的粘度；t90逐渐延长，这是因为LDHs表面含有大量羟基，能够吸附促进剂，延缓硫化。与NBR胶料相比，复合材料的t10缩短，这是因为LDHs是一种偏碱性填料，片层之间有一个碱性活性中心，可加速硫化。

2.3 物理性能

LDHs/NBR纳米复合材料的物理性能如表2所示。

表2 LDHs/NBR纳米复合材料的物理性能

从表2可以看出：与NBR胶料相比，LDHs/NBR纳米复合材料的邵尔A型硬度明显增大；随着LDHs用量增大，复合材料的定伸应力增大，这是因为LDHs为强极性纳米填料，在热作用下，NBR的-CN基团中N原子带有的一对孤对电子易与LDHs表面的羟基形成氢键，限制了NBR分子链的活动；当LDHs用量仅为0.5份时，复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别为11.1 MPa和33 kN m-1，与NBR胶料相比分别提高327%和106%，这可能是因为LDHs呈纳米级分散，可有效增强其与橡胶交联网络之间的相互作用，提高纳米复合材料的强度[12]。

2.4 气体阻隔性能

LDHs/NBR纳米复合材料的气体阻隔性能如图3所示。从图3可以看出，随着LDHs用量增大，LDHs/NBR纳米复合材料的气体渗透率减小，即气体阻隔性能变强。当LDHs用量为5份时，气体渗透率为1.304 10-17m2Pa-1s-1，与NBR胶料相比，复合材料气体渗透率减小了约57%，这是由于LDHs表面含有大量的羟基，可通过氢键、分子间作用力等超分子作用有效阻滞气体分子运动。此外，LDHs大长径比的几何特征使得气体小分子在NBR基体中的扩散运动必须绕过LDHs片层，提高了NBR基体对气体的阻隔性能[13]。

图3 LDHs/NBR纳米复合材料的气体阻隔性能

2.5 复合母胶/溴化丁基橡胶（BIIR）并用胶的气体阻隔性能

由上述LDHs/NBR纳米复合材料的研究可知，在本试验范围内，LDHs/NBR用量比为1/20时，复合材料的综合性能最好。为进一步提高复合材料的气体阻隔性能，遂选取LDHs/NBR用量比为1/20的复合材料作为复合母胶与BIIR并用，研究复合母胶/BIIR并用胶的气体阻隔性能，配方如表3所示。

表3 复合母胶/BIIR并用胶试验配方份

1#～5#配方复合母胶/BIIR并用胶的气体渗透率依次为0.628 10-17，0.500 10-17，0.940 10-17，1.299 10-17和0.802 10-17m2Pa-1s-1。由此可以看出，2#配方并用胶的气体渗透率最小，即气体阻隔性能最好。2#配方与5#配方并用胶对比可知，主体材料用量相同的并用胶，添加1份LDHs后，气体渗透率减小31%，因此LDHs在橡胶气密层中具有广阔的应用前景。