氧化锌和氧化镁对过氧化物硫化氢化丁腈橡胶性能的影响

2016-07-27潘建茂吴贻珍肖建斌

橡胶工业 2016年11期

潘建茂，吴贻珍，肖建斌

（1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042；2.无锡市贝尔特胶带有限公司，江苏无锡214176）

过氧化物硫化是过氧化物和橡胶在硫化过程中发生自由基加成反应形成键能较高的C—C键，相比硫黄硫化具有耐热性好、压缩永久变形性能优异、不易喷霜、配合简单等优点，近些年被广泛应用于高温条件下使用的橡胶制品中[4]。从交联机理来讲，过氧化物硫化体系可以不用金属氧化物活化，但实际生产过程中人们还是经常在配方中加入5份左右的金属氧化物，而其具体的使用效果众说纷纭。M.Pingot等[5]研究表明，纳米氧化锌、氧化镁、氧化钙和不饱和酸在过氧化物硫化氢化丁腈橡胶（HNBR）中可以作为一种新的助交联剂使用，能缩短硫化时间，提高交联密度和物理性能，但未提及对胶料耐热性的影响。

本工作主要以过氧化物硫化的HNBR为基体，研究氧化锌和氧化镁单用及并用对胶料性能的影响，为更好地了解金属氧化物在过氧化物硫化体系中的应用效果提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

HNBR，牌号35256，丙烯腈质量分数为0.34，吸碘值为280 mg·g-1，门尼粘度[ML（1＋4）100℃]为60，上海赞南科技有限公司产品；间接法氧化锌（210）质量分数为0.997，美锌（常熟）公司产品，昆山海丽化学有限公司提供；活性氧化镁（MgO-150），吸碘值为150～180 mg·g-1，山西运城运盛化工有限公司产品；半补强炭黑N774，卡博特化工（天津）有限公司产品。

1.2 试验配方

HNBR 100，炭黑N774 55，硬脂酸 1，防老剂RD 1，防老剂MB 1，增塑剂TP-95 10，交联剂BIPB 3.5，助交联剂TAIC 2，氧化锌/氧化镁变量。

1.3 试验设备和仪器

Φ160 mm×320 mm两辊开炼机和400×400平板硫化机，无锡第一橡胶机械有限公司产品；MZ1000型无转子硫化仪、MZ5000D型电子材料试验机、401B-A型老化试验箱、辊筒式磨耗机和MZ-4065型橡胶回弹仪，江苏明珠试验机械有限公司产品；TG209F1型热重（TG）分析仪，德国耐驰公司产品。

1.4 试样制备

混炼胶：HNBR薄通塑炼10遍，包辊后加入氧化锌/氧化镁、硬脂酸及防老剂，混入均匀后加入炭黑和油，最后加入交联剂BIPB和助交联剂TAIC，翻炼均匀，打三角包薄通5次，下片停放过夜。

硫化胶：制备前混炼胶返炼，在平板硫化机上硫化，硫化条件为170 ℃/20 MPa×20 min。

1.5 性能测试

硫化特性按GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试，测试条件为170 ℃×20 min；拉伸性能按GB/T 528—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试，Ⅱ型试样；撕裂强度按GB/T 529—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试，直角形试样；压缩永久变形按GB/T 7759.1—2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分：在常温及高温条件下》进行测试，B型试样，测试条件为150 ℃×24 h，压缩率为25%；热空气老化性能按GB/T 3512—2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行测试，测试条件为150 ℃×72 h；回弹值按GB/T 1681—2009《硫化橡胶回弹性的测定》进行测试；DIN磨耗量按GB/T 9867—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定（旋转辊筒式磨耗机法）》进行测试；TG分析测试温度范围为100～800 ℃，升温速率为10℃·min-1，氮气气氛。

HS系列无线控制系统由一只接收器和一只包含2、4、6、8、10、12、14或16个单速或双速功能键的发射器，或摇杆发射器组成，可在100m范围自由灵活的对设备进行无线操控，为操作人员提供了一个安全、可靠的远程控制环境；具备体积小，性能稳定，抗干扰能力强等特点。操作电源可根据环境及设备选择AC36V, AC110V, AC120V,AC220V, AC380V, AC/DC12V, AC/DC24V［5］。

2 结果与讨论

2.1 氧化锌或氧化镁对胶料性能的影响

氧化锌或氧化镁对胶料硫化特性的影响如表1所示。

从表1可以看出，与空白试样相比，加入氧化锌或氧化镁的胶料的ML都有所增大，且氧化锌胶料的ML较高，这是由于氧化锌的比表面积较大且有较强的界面效应，在橡胶基体中不易分散，易凝聚、结团，从而引起胶料的ML增大，流动性变差。金属氧化物的加入还使胶料的MH－ML增大，这说明金属氧化物能促进交联，提高硫化程度，同时还能缩短t10，但对t90影响不大。另外，在相同用量下氧化锌胶料的MH－ML较氧化镁胶料高，这说明在过氧化物硫化体系中氧化锌对硫化的活化作用比氧化镁更大。

表1 氧化锌或氧化镁对胶料硫化特性的影响

氧化锌或氧化镁对硫化胶物理性能的影响如表2所示。

从表2可以看出，随着氧化锌和氧化镁用量的增大，硫化胶的拉伸强度先增大后减小，100%定伸应力总体呈上升趋势，而拉断伸长率和撕裂强度呈下降趋势，且在相同用量下氧化锌胶料的定伸应力比氧化镁胶料高，这与硫化特性中的MH－ML变化趋势一致，但当氧化锌用量为10份时硫化胶的100%定伸应力呈下降趋势，这可能是由于氧化锌分散不良导致。综上所述，金属氧化物的加入能提高过氧化物硫化体系下HNBR胶料的交联密度，在相同用量下含氧化锌胶料的交联程度比氧化镁胶料高，但当氧化锌用量为10份时可能出现分散不良，从而引起定伸应力下降。从表2还可以看出，金属氧化物的加入能提高硬度，但随其用量变化不大，对回弹值的影响不显著，其中氧化锌用量对DIN磨耗量的影响不明显，氧化镁硫化胶的磨耗量随其用量增大而呈增大趋势，但总体磨耗量仍处于较低水平，这也充分显示了HNBR胶料具有优异的耐磨性能。

表2 氧化锌或氧化镁对硫化胶物理性能的影响

氧化锌和氧化镁对硫化胶耐热空气老化性能和压缩永久变形的影响如表3所示。

从表3可以看出，HNBR老化属于链交联类型，表现在老化后拉断伸长率下降，硬度和拉伸强度增大。这说明在老化过程中交联反应继续进行，使交联密度增大，且所有胶料的拉伸强度在老化后都有所增大，说明HNBR具有优异的耐高温拉伸性能。另外，氧化锌和氧化镁的加入能显著改善耐热后拉断伸长率变化率，且随其用量增大，胶料的拉断伸长率变化率减小，表现出优异的耐高温性能，这可能是由于金属氧化物本身就属于热稳定性非常好的物质且能提高胶料的交联密度，进一步阻碍氧气对分子链的攻击，使胶料的耐高温性能得到改善。同时，加入氧化锌能显著降低胶料的压缩永久变形，但随其用量变化不大；氧化镁对压缩永久变形的影响不是很显著。因此在过氧化物硫化体系中加入适量的金属氧化物有助于提高胶料的耐热性。

表3 氧化锌和氧化镁对硫化胶耐热空气老化性能和压缩永久变形的影响

当氧化锌用量为5份时，HNBR胶料的TG-DTG曲线如图1所示。

图1 HNBR胶料的TG-DTG曲线

从图1可以看出，胶料的热分解出现了很明显的两个阶段，这主要是由于HNBR分子链的两个不同基团分解温度不同造成的。第1阶段主要为丁二烯中双键热裂解造成，第2阶段为丙烯腈链段在加热过程中环化生成螯合物，而该化合物要在很高的温度下才能裂解[6]，因此会出现两个明显的热裂解阶段，胶料的最大分解温度出现在468.49℃，表现出较高的热稳定性，与其他文献数据[7]较接近。

氧化锌和氧化镁对胶料热性能的影响如表4所示。可以看出，胶料的初始热分解温度（质量损失率为5%时）和最大分解速率温度的变化趋势基本一致，金属氧化物的加入能降低胶料的最大质量损失率，其中5份氧化锌胶料的初始热分解温度较空白胶料提高了近15 ℃，说明5份氧化锌能明显提高胶料的热稳定性，但当氧化锌用量为10份时，初始热分解温度出现下降。这可能是因为：（1）氧化锌的不良分散；（2）过多的氧化锌在过氧化硫化体系中产生了不利于热稳定性的交联键。其具体原因还有待进一步研究。5份氧化镁胶料的初始热分解温度较空白胶料有所降低，只有当氧化镁用量为10份时才能提高胶料的热分解温度。李秀贞[8]曾利用TG分析来表征硅橡胶的耐热性，结果表明硅橡胶的耐热空气老化性能与在氧气氛围下的热分解温度的变化趋势较一致，而在本试验中两者并未形成一定的对应关系，反而是最大质量损失率与热空气老化性能的变化趋势较为一致，这可能是由于不同胶种的热分解机理差异和TG分析条件不同（如气体氛围）导致，因此如果采用TG分析来评估胶料的耐热空气老化性能，则应将实际配方和测试条件进行综合考虑。