陆相页岩微观孔隙结构特征及对甲烷吸附性能的影响

陈 磊，姜振学，纪文明，陈委涛，王朋飞，胡 涛，高凤琳，刘庆新1.中国石油大学油气资源与探测国家重点实验室，北京102249；2.中国石油大学非常规天然气研究院，北京102249；3.中国石油大学非常规油气协同创新中心，北京102249；4.中国石油大学地球科学学院，北京102249



陆相页岩微观孔隙结构特征及对甲烷吸附性能的影响

陈 磊1，2，3，姜振学1，2，纪文明1，2，陈委涛1，2，王朋飞1，2，胡 涛1，4，高凤琳1，2，3，刘庆新1，2
1.中国石油大学油气资源与探测国家重点实验室，北京102249；2.中国石油大学非常规天然气研究院，北京102249；
3.中国石油大学非常规油气协同创新中心，北京102249；4.中国石油大学地球科学学院，北京102249

摘要：页岩的微观孔隙结构对其甲烷吸附性能及页岩油气潜力具有重要影响，前人研究主要集中在海相页岩。该文以四川盆地川西坳陷上三叠统须家河组五段为例，开展了陆相页岩的探索研究。首先通过低温氮气吸附实验对页岩样品的微观孔隙结构特征进行了研究，计算了页岩的比表面积、孔径分布、孔体积和平均孔径等孔隙结构参数；然后通过高压甲烷等温吸附实验，研究了页岩样品的甲烷吸附特征；最后探讨了页岩微观孔隙结构特征对甲烷吸附性能的影响。结果表明，须五段页岩平均孔径为7.81～9.49 nm，主体孔隙为中孔，也含有一定量的微孔和大孔，孔隙形状以平行板状孔为主，含有少量墨水瓶形孔。页岩比表面积高出常规储层岩石许多，有利于气体在页岩表面吸附存储，孔径在2～50 nm的中孔提供了主要的孔体积，构成了页岩中气体赋存的主要空间。在85℃条件下，页岩甲烷吸附的兰氏体积为1.21～4.99 m3/t，不同页岩样品之间的吸附性能差异明显。页岩的兰氏体积与比表面积之间呈现良好的正相关关系，比表面积与黏土矿物含量呈正相关，而与总有机碳含量关系不明显。页岩的兰氏体积与微孔和中孔体积之间都具有良好的正相关关系，微孔体积和中孔体积与总有机碳含量之间存在一定的正相关关系，但是正相关性的程度没有微孔体积和中孔体积与黏土矿物含量之间的关系强烈。陆相页岩有机质热演化程度相对较低，因此有机孔发育有限：但另一方面同时黏土矿物含量较高，所以其内部发育大量微孔和中孔，从而构成可观的比表面，影响甲烷吸附能力。

关键词：页岩气；陆相页岩；孔隙结构；氮气吸附；比表面积；孔体积；甲烷吸附性能

传统的油气地质理论中，页岩通常被看作为烃源层和常规油气藏的封盖层（聂海宽等，2011；邹才能等，2014）。但是随着近些年来在钻井和完井技术尤其是水平井钻井和水力压裂技术上的发展与进步，勘探界，特别是北美地区，已成功从富有机质页岩中采出了大量具有经济价值的天然气。因此，根据最新的油气地质学理论，已经认识到页岩气是一种典型的非常规天然气资源，页岩既是烃源层，又是天然气生成之后原地富集成藏的储集层（Curtis，2002；张金川等，2004）。在富有机质页岩系统中，天然气主要以游离和吸附方式赋存（Curtis，2002；Ross and Bustin，2007；Chalmers and Bustin，2008）。页岩储层的微观孔隙结构直接决定了页岩对气体的储集和吸附能力（刘洪林和王红岩，2012）。页岩气的开采是游离气与吸附气动态转化与释放的过程，吸附气含量对页岩气的开采及其长期稳产都有重要影响（贾承造等，2012）。因此，研究页岩的微观孔隙结构特征对评估页岩的吸附性能和页岩气勘探具有十分重要的意义。

理论而言，富有机质页岩吸附性能的影响因素非常复杂，如总有机碳含量（TOC）、有机质类型、成熟度、矿物组分、孔隙结构、水分含量、温度和压力等（Ross and Bustin，2007；Chalmers and Bustin，2007，2008；Hao et al.，2013；宋叙等，2013；张寒等，2013）。目前，国内外学者针对页岩吸附性能影响因素的研究已经做了较多工作，但总体来说，有机碳含量、有机质类型、成熟度、黏土矿物等多种影响因素都可以归结为页岩的微观孔隙结构对吸附性能的影响（侯宇光等，2014）。因此，不同热演化成熟度下具有不同矿物组分的富有机质页岩，其微观孔隙结构是影响页岩吸附性能的主要因素。在这一研究领域中，前人的工作主要侧重于海相页岩（陈尚斌等，2012；韩双彪等，2013；薛华庆等，2013；侯宇光等，2014），而在研究方法上，低温氮气吸附法已经广泛地用于表征页岩储层的微观孔隙结构（陈尚斌等，2012；田华等，2012；韩双彪等，2013；薛华庆等，2013；杨峰等，2013a，b；侯宇光等，2014），而高压甲烷等温吸附实验也已经普遍用于评价富有机质页岩的甲烷吸附性能（宋叙等，2013；薛华庆等，2013；张寒等，2013；侯宇光等，2014）。

四川盆地内发育海相、海陆过渡相、陆相多套页岩气地层，被认为是最具潜力的重点页岩气勘探地区（朱华等，2009；邹才能等，2010；董大忠等，2014）。四川盆地陆相页岩地层非常发育，其中上三叠统须家河组和下侏罗统自流井组的河、湖相泥页岩具有分布广、厚度大、有机质丰度较高、保存条件好、脆性矿物含量高的特点（朱彤等，2012）。但目前对四川盆地陆相页岩气的研究还十分薄弱。

为加强对陆相页岩的认识，以川西坳陷上三叠统须五段陆相页岩为研究对象，通过低温氮气吸附实验获取页岩孔隙结构参数，研究页岩的微观孔隙结构特征，同时通过高压甲烷等温吸附实验获取页岩兰氏吸附气量，评价页岩吸附性能，最后探讨页岩微观孔隙结构特征对其甲烷吸附性能的影响。

1 实验样品与方法

1.1 实验样品

页岩样品采自川西坳陷上三叠统须家河组五段。须五段主要是在温暖潮湿的气候条件下稳定沉积，以滨浅湖相黑色泥质页岩为主。此套黑色泥页岩具有较高的有机质丰度，其总有机碳含量（TOC）介于0.78%～5.89%，平均2.24%；有机质热演化处于成熟到高成熟早期阶段，Ro值为1.08%～1.42%，平均为1.29%。所有样品均取自井下不同深度的新鲜泥页岩岩心，每份样品准备170～200 g，研磨至12～60 mesh（1.40 mm～250 μm），搅拌均匀。在实验开始之前，样品在真空状态100℃下干燥持续12 h以上。

1.2 X射线衍射实验

样品的矿物成分分析测试在中石化华东分公司实验研究中心完成，仪器为Ultima IV全自动粉末X射线衍射分析仪。首先将待测试的泥页岩样品进行粉碎，然后取大约5 g重的样品放入研磨钵中，研磨至约300目（0.75 mm）。之后将研磨好的样品分为两份，一份用于X射线衍射分析实验，另一份留着备用，以防实验测试过程中出现比较明显的人为失误。实验过程中，定性分析利用粉末衍射联合会国际数据中心（JCPDS-ICDD）提供的标准粉末衍射资料，确定样品的物质组成；定量分析按照中国标准（GB5225-86）的K值法进行，从而得到该泥页岩样品的矿物组成与含量数据。

1.3 低温氮气吸附实验

页岩样品的低温氮气吸附实验采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪进行，仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。该仪器能测量的孔径范围为0.35～500 nm，微孔区段的分辨率能达到0.02 nm，最小检测的孔体积为0.0001 cm3/g，最低可测的比表面积为0.0005 m2/g。在低温氮气吸附实验开始之前，所有页岩样品均需经过近5 h的300℃高温抽真空预处理，以消除样品中残留的束缚水和毛细管水分。然后以纯度为99.999%的氮气为吸附质，在低温低压（＜-196℃，＜0.127MPa）条件下测量平衡蒸汽压下页岩样品的氮气吸附量和解吸量。页岩样品的比表面积计算选用Brunauer，Emmett和Teller推导出的BET方程（Brunauer et al.，1938），孔径分布采用DFT模型计算得到。本文沿用国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的孔隙分类标准，根据IUPAC的分类（Sing et al.，1985），孔隙直径小于2 nm的称为微孔，孔隙直径介于2～50 nm的称为中孔，孔隙直径大于50 nm的称为大孔。

1.4 高压甲烷等温吸附实验

页岩样品的高压甲烷等温吸附实验采用美国HPVA-200高压等温吸附仪进行，高压甲烷注入页岩样品可产生吸附和解吸等温线。在实验开始之前，先对样品进行平衡水处理，以期尽量接近地下实际地质情况。测试压力范围为0～12 MPa，实验温度为85℃，测试压力点为9个。每个压力点的吸附平衡时间一般大于12 h，甲烷纯度为99.999%。页岩中的有机质和黏土矿物对于天然气的吸附属于单分子层物理吸附。Langmuir吸附等温线方程是最早提出和应用最广的单分子层吸附等温式，其基本假设条件为吸附剂表面均匀光洁，固体表面能量均一，仅形成单分子层，被吸附的气体分子之间没有相互作用力，吸附平衡时处于一种动态平衡状态。由于页岩吸附甲烷的等温线与单分子层的等温线形式相同，因此可用Langmuir方程来描述页岩气的吸附特征：

式中：V为吸附气含量，m3/t；P为气体压力，MPa；VL为Langmuir体积，代表最大吸附能力，其物理意义是在给定的温度下，页岩吸附甲烷达到饱和时的吸附气含量，m3/t；PL为Langmuir压力，即Langmuir体积的一半所对应的压力，MPa。

2 实验结果与讨论

2.1 页岩矿物组成特征

采用Ultima IV全自动粉末X射线衍射分析仪对页岩样品的矿物成分进行测定，结果见表1。6个页岩样品的矿物含量各不相同，总体而言，以黏土矿物和石英为主，平均含量分别为46.1%和35.9%。此外，还含有一定量的长石、方解石、白云石、文石和菱铁矿等。

表1 页岩总有机碳含量（%）、成熟度和矿物成分（%）Table 1 Total organic carbon content（%），organic matter thermal evolution and mineral compositions（%）of shales

2.2 页岩微观孔隙结构特征

2.2.1 页岩氮气吸附、解吸等温线

页岩的氮气吸附、解吸等温线可以提供有关页岩孔隙结构方面的信息，其基本原理在于当吸附曲线和解吸曲线不重合时，会产生吸附滞后现象，而滞后回线的形状特点可以反映页岩孔隙结构（杨峰等，2013a，b；赵佩等，2014）。图1为本次研究6个页岩样品的氮气吸附和解吸等温线，由图可见，各页岩样品的氮气吸附曲线在形态上虽略有差异，但整体上都呈现反“S”型。根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）的分类，页岩样品的吸附等温线属于IV型（Brunauer et al.，1940）。页岩样品的IV型等温线和滞后回线说明页岩主体孔隙为中孔，平衡压力接近饱和蒸汽压时未出现吸附饱和则说明页岩样品中同时含有一定量的大孔，从而造成吸附等温线出现“拖尾”现象。具体来看，在相对压力较低的部分（0＜P/P0＜0.4），吸附量增加较缓慢，吸附等温线呈现出略向上微凸的形状，此阶段为单分子层吸附向多分子层吸附过渡的过程，等温吸附线的拐点通常是其过渡转变的临界点；在中-高相对压力（0.4＜P/P0＜0.8）下随压力的增大吸附量缓慢增加，此阶段为多分子层吸附过程；在高相对压力（0.8＜P/P0＜1.0）下吸附等温线急剧上升，呈现出向下凹的形状，直到接近饱和蒸汽压时也未呈现出吸附饱和现象，表明页岩样品中存在一定量的中孔和大孔，导致氮气在页岩表面发生了毛细孔凝聚现象。

图1 页岩氮气吸附解吸等温线Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of shales

在相对压力较高的部分（P/P0＞0.4），页岩样品的吸附等温线和解吸等温线开始发生分离，解吸等温线位于吸附等温线的上方，形成滞后回线。根据国际理论与应用化学联合会（IUPAC）对滞后回线的分类（刘辉等，2005），页岩的滞后回线可以分为四种类型（图2）。从页岩样品形成的滞后回线来看，吸附等温线在饱和蒸汽压附近很陡，解吸等温线在中等压力处很陡，与H3型回线接近，兼有H4型回线特征。这种滞后回线表明页岩样品中主要发育平行板状的狭缝型孔隙，同时含有少量的墨水瓶形孔。这种孔隙连通性较好，有利于页岩气的渗流和开发（杨峰等，2013a，b）。

图2 页岩滞后回线分类Fig.2 Classification of the hysteresis loops of shales

2.2.2 页岩比表面积

页岩样品的比表面积和孔体积等孔隙结构参数见表2。从表中可以看出，页岩样品的BET比表面积介于5.42～10.30 m2/g，平均为8.38 m2/g，远高于致密砂岩（杨建等，2009）在测定四川盆地上侏罗统上沙溪庙组致密砂岩储层比表面积后，发现其BET比表面积平均仅为2.13 m2/g），较大的比表面积可供更多的气体进行吸附存储。

2.2.3 页岩孔径分布

表2 页岩氮气吸附法孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of shales derived from nitrogen adsorption analysis

图3 页岩氮气吸附法孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution of shales derived from nitrogen adsorption analysis

根据DFT模型计算得到的页岩样品的孔径分布曲线如图3所示，页岩平均孔径和孔体积见表2。从图3中可以看出，页岩孔径分布比较复杂，其孔径分布曲线存在多个不同的峰值。峰值孔径主要集中在2～50 nm，表明这个范围内的孔出现的概率最大。页岩样品的平均孔径为7.81～9.49 nm，其平均值为8.43 nm。根据IUPAC的分类（Sing et al.，1985），页岩主体孔径在中孔范围内，同时含有一定量的大孔，造成孔径分布曲线中的“拖尾”现象。样品的孔体积为0.00675～0.01297cm3/g，平均为0.00995 cm3/g。其中，页岩的微孔体积占总孔体积的7.06%～10.50%，平均为8.91%；中孔占总孔体积的70.08%～80.11%，平均为75.91%；大孔占9.59%～22.07%，平均为15.19%。总体来说，中孔占据了孔隙的主体，提供了主要的孔隙体积空间，其次为大孔，微孔所占比例较低。

2.3 页岩甲烷吸附特征

页岩样品的甲烷等温吸附实验结果如表3所示。在85℃条件下，须五段陆相页岩甲烷吸附的兰氏体积为1.21～4.99 m3/t，平均为2.76 m3/t。不同页岩样品之间的吸附性能有明显差别，这主要是受页岩内部微观孔隙类型分布、富集程度及孔径分布等孔隙结构特征的综合影响（Ross and Bustin，2007；Chalmers and Bustin，2008；吉利明等，2012；刘洪林和王红岩，2012；宋叙等，2013；张寒等，2013）。

2.4 微观孔隙结构对甲烷吸附性能的影响

从图4中可以明显看出，页岩的兰氏体积（最大甲烷吸附量）与比表面积之间呈现良好的正相关关系，反映页岩的比表面正是吸附气存储的场所，比表面越大，可供甲烷分子吸附的点位就越多，因此吸附能力越强，兰氏体积越大（毕赫等，2014；陈磊等，2014；任泽樱等，2014）。这与海相页岩的特征有所差异，根据前人对海相页岩的研究表明，当有机碳含量在0.5%以上时，页岩的比表面积主要是由有机质所贡献，其次才是黏土矿物（陈尚斌等，2012）。但从图5中可以看出，页岩的比表面积与黏土矿物含量之间具有良好的正相关关系，而与总有机碳含量（TOC）之间相关性不明显。推测这主要是由于陆相页岩有机质相比于海相而言处于相对较低的热演化阶段，有机质孔隙发育有限，同时黏土矿物含量比海相页岩要高，普遍超过了35%，黏土矿物孔隙为甲烷的吸附提供了相对更多的比表面和吸附点位，此时甲烷分子主要赋存在黏土矿物之上。

图4 页岩兰氏体积与比表面积的关系Fig.4 Relationship between Langmuir volume and specific surface area of shales

图5 页岩比表面积与黏土矿物、有机碳含量的关系Fig.5 Relationship between specific surface area and clay minerals and TOC content of shales

任泽樱等（2014）研究认为，页岩的最大吸附气量与总孔体积具有良好的正相关关系，从图6a中也说明了这一点。由于微孔和中孔相对于大孔而言具有更大的比表面，能为甲烷分子提供更多的吸附点位，因此具有更强的吸附能力（Ross and Bustin，2007；Chalmers and Bustin，2008）。本次实验结果从图6b中可以看到，页岩的兰氏体积与微孔体积之间呈现较好的正相关关系。同时在图6c中可以看出，页岩的兰氏体积与中孔体积呈现强烈的正相关关系，这也与中孔占据页岩孔隙的主体这一实验测试结果相吻合。从图6d中可以看出，页岩的兰氏体积与大孔体积之间没有相关性。前人对海相页岩的研究表明，页岩的微孔和中孔主要是由有机质所提供（陈尚斌等，2012；田华等，2012；毕赫等，2014）。但从图7中可以看出，虽然微孔体积和中孔体积与总有机碳含量（TOC）之间确实存在一定的正相关关系，但是正相关性的程度没有微孔体积和中孔体积与黏土矿物含量之间的关系强烈（图8）。如前所述，这同样是由于陆相页岩处于相对较低的热演化阶段，有机质孔隙发育有限，同时黏土矿物含量较海相页岩要高出许多，而黏土矿物中也可发育大量直径为1～2 nm的微孔和直径为几十纳米的中孔，从而构成可观的比表面，因此具有很强的甲烷吸附能力（Aringhieri，2004）。

图6 页岩兰氏体积与总孔、微孔、中孔、大孔体积的关系Fig.6 Relationship between Langmuir volume and volume of total pores，micropores，mesopores and macropores of shales

3 结论

（1）川西坳陷上三叠统须五段陆相页岩主体孔隙为中孔，同时含有一定量的微孔和大孔。孔隙内部具有平行板状形孔和墨水瓶形孔特征，孔隙连通性较好，有利于气体的渗流和开发。

图7 页岩微孔、中孔体积与有机碳含量的关系Fig.7 Relationship between volume of micropores and mesopores and TOC content of shales

（2）页岩的比表面积为5.42～10.30 m2/g，孔体积为0.00675～0.01297cm3/g，平均孔径为7.81～9.49nm。页岩比表面积高出常规砂岩许多，有利于气体在页岩表面吸附存储。孔径在2～50 nm的中孔提供了主要的孔体积，构成了页岩气体赋存的主要空间。

图8 页岩微孔、中孔体积与黏土矿物含量的关系Fig.8 Relationship between volume of micropores and mesopores and content of clay minerals in shales

（3）在85℃条件下，须五段陆相页岩甲烷吸附的兰氏体积为1.21～4.99 m3/t，平均为2.76 m3/t。不同页岩样品之间的吸附性能差异明显，主要与页岩内部发育不同的微观孔隙结构息息相关。

（4）页岩的兰氏体积与比表面积之间呈现良好的正相关关系，这是因为比表面正是甲烷分子吸附赋存的场所。页岩的比表面积与黏土矿物含量之间具有良好的正相关关系，与总有机碳含量（TOC）之间相关性不明显。这主要是因为陆相页岩有机质热演化程度相对较低，有机孔发育有限，而黏土矿物含量相对较高，其中发育的黏土矿物孔隙为甲烷分子的吸附提供了相对更多的比表面和吸附点位。

（5）页岩的兰氏体积与微孔和中孔体积之间都具有良好的正相关关系，微孔和中孔相对于大孔而言具有更大的比表面，为甲烷的吸附提供了更多的有效空间。页岩微孔体积和中孔体积与总有机碳含量（TOC）之间存在一定的正相关关系，但是正相关性的程度没有微孔体积和中孔体积与黏土矿物含量之间的关系强烈。这同样是因为一方面陆相页岩有机质热演化程度相对较低，有机孔发育有限；另一方面，陆相页岩黏土矿物含量较高，其内部也可发育大量微孔和中孔，从而构成可观的比表面，影响甲烷吸附能力。

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中图分类号：P618.13

文献标识码：A

文章编号：1006-7493（2016）02-0335-09

DOI:10.16108/j.issn1006-7493.2015180

收稿日期：2015-08-25；修回日期：2016-03-16

基金项目：国家科技重大专项（2016ZX05034-001）；国家自然科学基金（41472112）联合资助

作者简介：陈磊，男，1988年生，博士研究生，主要从事油气成藏机理与非常规油气地质研究；E-mail:chenlei19880804@163.com

Characteristics of Microscopic Pore Structures and Their Effect Impacts on Methane Adsorption Capacity in Continental Shales

CHEN Lei1，2，3，JIANG Zhenxue1，2，JI Wenming1，2，CHEN Weitao1，2，WANG Pengfei1，2，HU Tao1，4，Gao Fenglin1，2，3，LIU Qingxin1，2
1.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；
2.Unconventional Natural Gas Institute，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；
3.Unconventional Oil&Gas Cooperative Innovation Center，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；
4.College of Geosciences，China University of Petroleum，Beijing 102249，China

Abstract:Characteristics of microscopic pore structures of shales have important impacts on the assessment of gas and associated oil/gas potential adsorption capacity of the shales，and previous studies have mainly focused on marine shales.Here，we conduct a pilot study of continental shales based on a case study of the fifth member of the Upper Triassic Xujiahe Formation in the western depression，Sichuan Basin.The microscopic pore structures of the shales were investigated by using low-temperature nitrogen gas adsorption method.Multiple structural parameters of the shales were calculated，including the specific surface area，pore size distribution，porevolume and average pore diameter.Then，high-pressure methane adsorption analysis was conducted to obtain the parameters of Langmuir volume and Langmuir pressure.Finally，we address the effect of microscopic pore structure characteristics on the methane adsorption capacity of the shales.Results show that the average pore diameter of the shales ranges from 7.81 to 9.49 nm.Mesopores dominate in the shales，while some micro-and macro-pores also exist.Slit-like pores are the main pore types in shales，and a small amount of ink-bottle-like pores are also present.The specific surface area of the shales are much greater than that of conventional reservoir rocks；this is good for gas adsorption in shales.The mesopores with the pore diameter between 2 and 50 nm provide the dominating pore volume，which constitutes the major space for gas adsorption and storage in the shales.Under the temperature condition of 85℃，the Langmuir volume of methane adsorption in shales ranges from 1.21 to 4.99 m3/t，and methane adsorption capacity varies largely within different shales.There are positive correlations between Langmuir volume and specific surface area of shales，and between specific surface area and clay minerals content of shales.However，no correlation exists between specific surface area and TOC of shales.There are positive correlations between Langmuir volume and micropore and mesopore volume.Organic matter is an important control on micro-and meso-pores of shales，evidenced by the positive correlations between micropore and mesopore volume and TOC.Comparatively，clay minerals play a much more important role on the pore volume of micro-and meso-pores of shales.For continental shales，organic-matter thermal evolution is relatively low and organic pores are thus not well developed.In contrast，abundance of clay minerals is relatively high in shales，with well development of micropores and mesopores，which constitute a considerable specific surface area of shales and thus affect the methane adsorption capacity of shales.

Keywords:shalegas；continentalshale；porestructure；nitrogenadsorption；specificsurfacearea；porevolume；methaneadsorptioncapacity First author：CHEN Lei，Ph.D.Candidate；E-mail:chenlei19880804@163.com