亚热带典型农业小流域井水水质季节变化与空间分布特征*

罗 巧李 勇吴金水（1. 中国科学院亚热带农业生态研究所/亚热带农业生态过程重点实验室 长沙 410125；2. 中国科学院大学 北京 100049； 3. 中国科学院长沙农业环境观测研究站 长沙 410125）



亚热带典型农业小流域井水水质季节变化与空间分布特征*

罗 巧1，2，3李 勇1，3**吴金水1，3
（1. 中国科学院亚热带农业生态研究所/亚热带农业生态过程重点实验室 长沙 410125；
2. 中国科学院大学 北京 100049； 3. 中国科学院长沙农业环境观测研究站 长沙 410125）

摘 要井水是亚热带农业区域农民的饮用水源， 其水质状况直接影响到当地农民的身体健康。本文选取亚热带典型农业小流域中井水铵态氮（NH4+-N）、硝态氮（NO3--N）、总氮（TN）和总磷（TP）为研究对象， 采用地统计学方法， 分析其季节变化和空间分布特征。结果表明， 研究区农户井水中NH�-N、NO3--N、TN和TP含量在全年4个季节的平均值分别为0.05～0.10 mg（N）·L-1、3.0～4.9 mg（N）·L-1、3.4～5.1 mg（N）·L-1和0.03～0.17 mg（P）·L-1，超标率分别为2.3%、10.4%、9.5%和7.9%。在季节动态变化上， NH�-N在全年变化不显著（P＞0.05）， 这主要与土壤的吸附有关； 而NO3--N、TN和TP均在夏季达到最高， 春季最低， 并且两个季节之间的变化具有显著性（P＜0.05）， 这主要与农业施肥活动和降水条件有关。在空间变异性上， NH4+-N、NO3--N、TN和TP含量在各季节的块金值与基台值的比值都为0， 并且各变量在各季节的变程各不相同， 说明这4个变量在各季节分别在不同尺度范围内表现出较强的空间自相关性。在空间分布上， NH4+-N、NO3--N、TN和TP含量都具有斑块状分布，而斑块的位置、大小和形状各不相同。NO3--N和TN在全年的空间分布与研究区地形和土地利用方式有关， 在东南部和西南部地势较低的水稻种植区含量较高， 而在北部地势较高的林地含量较低。而NH4+-N和TP的空间变异系数高于NO3--N和TN， 这主要是由于NH4+-N易被土壤吸附， 而磷素在土壤中易被固定， 迁移较困难，导致NH4+-N和TP在不同地方的含量差异比较大。地形、水文气候条件、土壤类型、土地利用方式和农业施肥等是造成亚热带农业区域井水水质季节动态变化和空间分布格局差异的主要因素。

关键词亚热带 农业区域 井水 水质 氮 磷 土地利用 地统计学

20世纪60年代以来， 对农业非点源水污染的研究及相关治理成为国际环保界普遍关注的新话题。对于广大农村而言， 氮磷的过量施用、未处理含氮磷废水的排放、养殖废水的不合理灌溉等， 均可导致地下水中氮磷浓度上升。目前地下水氮磷污染问题成为世界范围内一个重要的环境问题［1-2］。地下水污染不仅影响社会经济的发展， 还威胁人们的日常生活和身体健康。世界卫生组织规定饮用水中硝酸盐氮浓度不能超过10 mg（N）·L-1。当饮用水中硝酸盐氮浓度高于10 mg（N）·L-1时， 婴儿饮用后可能患高铁血红蛋白症， 出现黏膜变蓝以及消化和呼吸系统疾病。硝酸盐在转化过程中形成的亚硝酸胺等具有致癌、致畸和致突变作用［3-4］。铵态氮除了与水的臭、色密切相关， 造成水的感官水质指标不达标外， 在一定条件下也可以通过转化为亚硝酸盐和硝酸盐从而对人体造成危害［5］。饮用水中过高的磷会降低人体对钙和维生素D的吸收， 对老年人的身体健康不利［6］。我国95%以上的农村人口直接饮用地下水［7］。因此， 对农村居民饮用井水中氮、磷含量的研究显得尤为重要。

近年来， 国内外很多学者在地下水氮磷污染方面做了大量的研究。Clague等［8］利用NO中15N和16O含量来分析地下水中NO的来源。Schilling等［9］在Cedar泛滥平原将土地利用方式从草地转为作物种植后， 发现地下水NO-N浓度从0.5 mg（N）·L-1增加到25 mg（N）·L-1， 最高值可达70 mg（N）·L-1。Wang等［10］利用玉米芯作为基质研究了NO-N的去除。Assegid等［11］通过地下水水位的波动， 利用地理加权多元分析来预测地下水中水溶性磷的浓度。以上研究主要集中在地下水氮磷污染源识别、影响因素、污染的去除工艺以及污染物在农田区域迁移转化规律研究等， 对在流域尺度上农村地下水氮磷浓度的时空变异研究较少， 忽略了地下水污染的时间与空间分布特征。为此， 本研究选取亚热带典型农业小流域（金井流域）农户井水中NH-N、NO-N、TN和TP的含量为研究对象， 分析其季节变化和空间分布特征， 探索影响该流域井水水质的主要因素， 为流域环境管理提供科学依据。

1　材料与方法

1.1 研究区概况

研究区金井流域位于湖南省长沙市东北约50 km，为湘江一级支流捞刀河的上游， 地处长沙县金井镇境内， 地理范围为27°55′～28°40′N， 112°56′～113°30′E（图1）， 流域面积为105 km2。该区属于典型亚热带湿润季风气候， 年平均降水量1 200～1 500 mm， 主要集中在4—10月， 年平均气温17.2 ℃， 无霜期274 d，年日照时数1 663 h， 相对湿度80%左右。研究区内地形呈北高南低的趋势， 海拔在43～460 m， 属于湘中丘陵盆地向洞庭湖平原的过渡地带。主要水系包括金井河、脱甲河和观佳河。主要土壤类型为红壤和水稻土， 土壤母质以花岗岩和板页岩风化物居多。土地利用方式主要为林地和水田， 分别占65.5% 和26.6%， 林地多分布于海拔较高的丘陵地区， 水田主要分布于海拔较低的河道两侧以及丘陵区的沟道内。林地植被类型以马尾松（Pinus massoniana Lamb.）、杉木［Cunninghamia lanceolata （Lamb.） Hook.］、油茶（Camellia oleifera Abel.）等人工植被为主， 原生的亚热带常绿阔叶林覆盖率较低。水田多种植双季稻， 早稻一般在4月底抛秧， 7月中旬收割， 然后种植晚稻， 并于10月中旬收割。水田在分蘖末期（早稻：5月底， 晚稻： 8月中旬）和收割前一周（早稻： 7月初，晚稻： 10月初）排水晒田， 其余时间处于淹水状态。一季水稻施肥两次， 即抛秧前（早稻： 4月底， 晚稻： 7月中旬）施用基肥， 分蘖期（早稻： 5月中旬， 晚稻： 8月初）追肥。其中基肥为氮磷钾复合肥或者尿素， 氮磷施用量分别为112 kg（N）·hm-2·a-1和33 kg（P）·hm-2·a-1，追肥主要为尿素， 施用量为75 kg（N）·hm-2·a-1。因此， 水田的肥料施用量约为374 kg（N）·hm-2·a-1和66 kg（P）·hm-2·a-1。近些年， 大量梯田形式的茶园代替了原有的马尾松林， 其施肥量分别为450 kg（N）·hm-2·a-1和30 kg（P）·hm-2·a-1， 分别在采茶前（3月中旬）施用尿素， 12月中旬施用菜籽饼。

1.2 样品采集与测定方法

根据研究区地形和土地利用特征， 在流域内分散布点， 主要从经常使用的民井中选择布设监测点， 并力求在全流域均匀分布， 以求全面、准确地反映流域井水氮磷浓度的空间分布及季节变化特征。水质监测点布设如图1所示。水样采集时间为2013年4月、

图1　金井流域土地利用及采样点分布图Fig. 1　Sampling points and land use types in Jinjing Catchment

2013年7月、2013年11月以及2014年1月共4次， 分别代表春季、夏季、秋季和冬季， 总计获得481个水样。采集的水样冷藏于冰箱（4 ℃）中， 并于一周内测定完毕。检测指标包括铵态氮（NH-N）、硝态氮（NO-N）、总氮（TN）以及总磷（TP）。其中NH-N和NO-N采用流动注射仪（Tecator FIA Star 5000 analyzer， Foss Tecator）直接测定， TN采用碱性过硫酸钾消解-流动注射仪测定， TP采用过硫酸钾消解-钼蓝比色-紫外分光光度法（UV-2450， SHIMADZU）测定。

1.3 数据处理

在剔除异常值后， 对样本数据进行正态分布性检验。若不服从正态分布， 需采用对数转换、立方根、均方根、Box-Cox转换、logit转换等。通过数据分析， 本研究所采用的转换方法是logit转换［13］，其最大优点是可以通过对目标变量的转换， 很容易使数据线性化， 并在转回原值时仍能保持原始数据的最大值和最小值。logit转换的公式如下：

式中： z+是标准化后的目标变量， 其范围在0到1之间。

式中： zmin、zmax分别是样本数据z的最小值和最大值。

1.4 井水水质评价标准

本研究涉及到的国家水质标准包括国家地表水标准（GB3838—2002）Ⅲ类、国家地下水标准（GB/T 14848—93）Ⅲ类和国家饮用水标准（GB5749—2006），各标准对饮用水的标准值如表1所示。由表1可以看到， 各标准对各项指标的要求各不相同。在国家地下水标准（GB/T14848—93）和国家饮用水标准（GB 5749—2006）中对TN和 TP两个指标并没有设定标准， 而在国家地表水标准（GB3838—2002）中， 对NO-N设的标准值为10 mg（N）·L-1， 而对TN设的标准值为1.0 mg（N）·L-1， TN的标准值反而小于NO-N的标准值。因此， 本文综合 3个国家标准的基本要求， 将金井流域浅层地下水中 NH-N、NO-N、TN 和TP的标准值分别定为 0.5 mg（N）·L-1、10 mg（N）·L-1、10 mg（N）·L-1和0.2 mg（P）·L-1， 超过此阈值即视为被污染。

表1 国家相关水质标准对饮用水中NH-N、NO-N、TN和TP的标准值Table 1 Chinese water quality standards for NH-N， NO-N， TN and TP in drinking water

表1 国家相关水质标准对饮用水中NH-N、NO-N、TN和TP的标准值Table 1 Chinese water quality standards for NH-N， NO-N， TN and TP in drinking water

指标Index国家地表水标准Ⅲ类Class 　 of National ⅢEnvironmental Quality Standard for Surface Water （GB 3838—2002）国家地下水标准Ⅲ类Class 　 of National ⅢEnvironmental Quality Standard for Groundwater （GB/T 14848—93）国家饮用水标准National Environmental Quality Standards for Drinking Water （GB 5749—2006）本研究This study NH4+-N ［mg（N）·L-1］ 　1.0 　0.2 　0.5 　0.5 NO3--N ［mg（N）·L-1］ 　　— 　20 　10 （地下水20， 20 for groundwater） 　10 TN ［mg（N）·L-1］ 　1.0 　　— 　 　10 TP ［mg（P）·L-1］ 　0.2 　　— 　 　0.2

表2 金井流域农户井水NH-N、NO-N、TN和TP含量的描述性统计分析Table 2 Descriptive statistics of NH-N， NO-N， TN and TP concentrations in well water of Jinjing Catchment

表2 金井流域农户井水NH-N、NO-N、TN和TP含量的描述性统计分析Table 2 Descriptive statistics of NH-N， NO-N， TN and TP concentrations in well water of Jinjing Catchment

数值后不同字母表示在5%置信水平下差异达显著水平。Different letters in the same column indicate significant difference at P ＜ 0.05.

变量Variable季节Season取样时间（年-月）Sampling time （year-month）样本数Sample number最小值Minimum中位数Median平均值Mean最大值Maximum标准差Standard deviation标准误Standard error变异系数Coefficient of variation （%）春 Spring 　2013-04 　122 　0.001 　0.011 　0.079a　6.328 　0.576 　0.052 　735.23 夏 Summer 　2013-07 　120 　0.001 　0.012 　0.078a　 4.846 　0.448 　0.041 　580.91 秋 Autumn 　2013-11 　118 　0.001 　0.004 　0.103a　 6.504 　0.622 　0.057 　606.24铵态氮NH-N mg（N）·L-1冬 Winter 　2014-01 　121 　0.001 　0.024 　0.055a　 1.692 　0.182 　0.017 　332.39 春 Spring 　2013-04 　122 　0.003 　2.017 　2.980a　 13.972 　2.973 　0.269 　99.76 夏 Summer 　2013-07 　120 　0.001 　2.108 　4.906b　 29.412 　6.311 　0.576 　128.65 秋 Autumn 　2013-11 　118 　0.001 　1.629 　3.046a　 11.715 　3.320 　0.306 　109.02硝态氮NO3--N mg（N）·L-1冬 Winter 　2014-01 　121 　0.001 　2.523 　3.997ab　 14.817 　4.078 　0.371 　102.03 春 Spring 　2013-04 　122 　0.050 　2.267 　3.364a　 15.387 　3.288 　0.298 　97.74 夏 Summer 　2013-07 　120 　0.050 　2.507 　5.058b　 30.372 　6.137 　0.560 　121.33 秋 Autumn 　2013-11 　118 　0.202 　2.259 　3.926ab　 19.788 　4.464 　0.411 　113.69总氮Total N mg（N）·L-1冬 Winter 　2014-01 　121 　0.050 　2.579 　4.701ab　 27.827 　5.411 　0.492 　115.10 春 Spring 　2013-04 　122 　0.010 　0.010 　0.031a　 0.598 　0.063 　0.006 　203.88 夏 Summer 　2013-07 　120 　0.010 　0.035 　0.166b　 4.418 　0.521 　0.048 　313.58 秋 Autumn 　2013-11 　118 　0.010 　0.054 　0.126ab　 3.557 　0.379 　0.035 　300.72总磷Total P mg（P）·L-1冬 Winter 　2014-01 　121 　0.010 　0.043 　0.080ab　 0.971 　0.123 　0.011 　154.27

2 结果与分析

2.1 井水水质季节动态变化特征

2.2 井水水质空间变异性

表3 通过logit转换后的金井流域农户井水NH-N、NO-N、TN和TP的半方差函数模型参数Table 3 Model parameters for semivariograms of the logit-transformed NH-N， NO-N， TN and TP concentrations in well water of Jinjing Catchment

表3 通过logit转换后的金井流域农户井水NH-N、NO-N、TN和TP的半方差函数模型参数Table 3 Model parameters for semivariograms of the logit-transformed NH-N， NO-N， TN and TP concentrations in well water of Jinjing Catchment

变量Variable季节Season取样时间（年-月）Sampling time （year-month）模型Model块金值Nugget基台值Sill变程Range （m）春 Spring 　2013-04 　stein 　0 　1.29 　709 夏 Summer 　2013-07 　stein 　0 　1.45 　2 609 秋 Autumn 　2013-11 　stein 　0 　3.76 　576铵态氮NH4+-N 冬 Winter 　2014-01 　stein 　0 　5.87 　388 春 Spring 　2013-04 　stein 　0 　2.37 　826 夏 Summer 　2013-07 　stein 　0 　6.54 　379 秋 Autumn 　2013-11 　stein 　0 　5.22 　686硝态氮NO3--N 冬 Winter 　2014-01 　stein 　0 　5.61 　778 春 Spring 　2013-04 　stein 　0 　1.82 　875 夏 Summer 　2013-07 　stein 　0 　3.40 　211 秋 Autumn 　2013-11 　stein 　0 　1.55 　115总氮Total N 冬 Winter 　2014-01 　stein 　0 　3.67 　808 春 Spring 　2013-04 　stein 　0 　16.12 　203 夏 Summer 　2013-07 　stein 　0 　10.50 　615 秋 Autumn 　2013-11 　stein 　0 　1.09 　659总磷Total P 冬 Winter 　2014-01 　stein 　0 　2.61 　624

2.3 井水水质空间分布特征

图2　金井流域农户井水NH4+-N、NO3--N、TN和TP含量的空间分布图Fig. 2　Spatial distribution maps of NH4+-N， NO3--N， TN and TP concentrations in well water of Jinjing Catchment

农户井水TP的变化范围为0.031～0.166 mg（P）·L-1。一般而言， 磷在土壤中易被固定， 迁移较困难， 淋洗也比氮淋洗弱［19-20］， 因此井水中TP含量比较低，基本达到饮用水标准。

3　讨论与结论

地下水循环是一个复杂的过程， 其污染物质的产生、迁移和转化是多种因素相互作用的结果， 农户井水中TN和TP含量的时空分布特征与研究区域不同时间和空间位置上的各种物理、化学、生物过程以及气候变化、土地利用方式、水文条件等有着重要的联系。从气候区域来看， 在湿润气候区， 如澳大利亚Tasmania集约化牧场［21］， 降水多， 地下水水位比较浅， 降水易于下渗到地下水， 并对土壤中的NO-N进行淋溶， 因此地下水中NO-N含量随着冬季第一次降水而出现峰值， 而随着雨季降水的持续，下渗水中的NO3--N含量降低， 对地下水的NO-N产生稀释作用， 引起雨季地下水NO-N含量的降低；而在半湿润气候区， 如云南抚仙湖水稻-大蒜（小麦）田［22］和四川中部丘陵菜地［23］， 降水少， 地下水水位比较深， 只有雨季的较强降水才能下渗到地下水，同时对土壤中的NO-N进行淋溶， 从而引起雨季或雨季过后的地下水NO-N含量高于雨季前期［24］。

农业施肥是影响地下水氮磷浓度的另一关键因素［25-26］。大量施用氮素化肥造成氮肥利用率不断下降， 使得地下水由于土壤硝酸盐的淋溶而被污染的潜在威胁日益增大。人工氮肥和有机肥均含有大量的氮化物， 进入土壤后以NH-N形式存在， 一部分被植物吸收， 一部分经硝化转变成NO-N随入渗水进入含水层， 另一部分被土壤吸附， 在灌溉条件下又可转化成NO-N而持续进入地下水［27］。

不同土地利用类型区地下水氮磷含量也不同。赵同科等［28］比较了菜地、粮田、果园和养殖4种土地利用类型地下水NO-N含量， 其中菜地种植区地下水超标率最高， 为55.1%， 果园其次， 为43.3%，粮田为34.5%， 养殖17.9%。另外， 土地利用空间分布格局对流域氮素的迁移与净化有重要影响。刘园园等［29］研究发现， 在一个小流域中即使不改变耕作活动和类型， 仅改变土地利用类型， 也依然能够改变其TN流失情况。

本研究表明， 在季节动态变化上， 亚热带农业小流域农户井水NH-N在全年变化不显著， 这主要与土壤的吸附有关； 而NO-N、TN和TP这3个指标均在夏季达到最高， 春季最低， 这主要与农业施肥活动和降水条件有关。在空间分布上， NO3--N和TN全年的空间分布与研究区地形和土地利用方式有关， 在东南部和西南部地势较低的水稻种植区含量较高， 而在北部地势较高的林地含量较低。而NH-N和TP的空间变异性高于NO-N和TN， 这主要是由于NH-N易被土壤吸附， 而磷素在土壤中易被固定， 迁移较困难， 导致NH-N和TP在不同地方的含量差异比较大。从全年全流域整体情况来看，亚热带农业小流域农户井水中N主要以NO-N的形式存在， 这主要是由于NH-N在从地表土壤向地下水迁移的过程中， 一部分被土层吸附， 一部分通过微生物氧化为NO3--N， 导致井水中的N以NO-N为主。

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* 国家重点基础研究发展计划（973计划）项目（2012CB417105）资助

** 通讯作者： 李勇， 研究方向为流域观测与模拟。E-mail： yli@isa.ac.cn

罗巧， 研究方向为流域水文、非点源污染模拟。E-mail： qiaoluo910@126.com

* Funded by the National Basic Research Program of China （973 Program） （No. 2012CB417105）

** Corresponding author， E-mail： yli@isa.ac.cn

Received Aug. 12， 2015； accepted Jan. 7， 2016

中图分类号:X523

文献标识码:A

文章编号:1671-3990（2016）06-0829-08

DOI:10.13930/j.cnki.cjea.150902

收稿日期：2015-08-12 接受日期： 2016-01-07

Seasonal dynamics and spatial distribution of well water quality in a small typical agricultural catchment in subtropical China*

LUO Qiao1，2，3， LI Yong1，3**， WU Jinshui1，3
（1. Key Laboratory of Agro-Ecological Processes in Subtropical Regions， Institute of Subtropical Agriculture， Chinese Academy of Sciences， Changsha 410125， China； 2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China； 3. Changsha Research Station for Agricultural & Environmental Monitoring， Chinese Academy of Sciences， Changsha 410125， China）

AbstractWell water is the main source of drinking water in subtropical agricultural regions in China， and its quality is critical for human health. In this paper， we carried out a geostatistical analysis to investigate the seasonal changes and spatial variability in the concentrations of ammonium nitrogen （NH4+-N）， nitrate nitrogen （NO3--N）， total nitrogen （TN） and total phosphorus （TP） in domestic well water in a typical agricultural catchment in southern China. Our results showed that the average concentrations of NH4+-N， NO3--N， TN and TP in spring， summer， autumn and winter of 2013-2014 were in the rangesof 0.05-0.10 mg（N）·L-1， 3.0-4.9 mg（N）·L-1， 3.4-5.1 mg（N）·L-1and 0.03-0.17 mg（P）·L-1， respectively. The observed concentrations of NH4+-N， NO3--N， TN and TP exceeded the national standards in terms of frequency by 2.3%， 10.4%， 9.5% and 7.9%，respectively. Temporally， NO3--N， TN and TP were significantly （P ＜ 0.05） higher in summer and lower in spring， mainly resulting from paddy rice fertilization and precipitation. On the contrary， there was no significant difference in seasonal concentrations for NH4+-N， mainly due to soil retention. In terms of spatial variability， these four variables were strongly auto-correlated in space and with different spatial ranges for different seasons. In terms of spatial distribution， the high NH4+-N，NO3--N， TN and TP concentrations were distributed as patches， even though their locations， sizes and shapes varied from one another. The concentrations of NO3--N and TN were high in the southeast and southwest of the catchment， where rice was cultivated in the low topography. But the concentrations of NO3--N and TN were low in the north， where there was forest plantation on the high topography. This result suggested that the spatial distribution of NO3--N and TN in well water were related to topography and land use type in the catchment. The spatial coefficients of variation of NH4+-N and TP were higher than those of NO3--N and TN. This was mainly attributed to the strong adsorption and immobilization of NH4+-N and phosphate in the soil matrix， resulting in the differences in NH4+-N and TP concentrations at different locations. The main factors affecting the seasonal change and spatial variability of well water quality in subtropical agriculture region were topography， regional hydrological and climatic conditions， soil types， land use types and agricultural fertilization.

KeywordsSubtropical zone； Rural area； Well water； Water quality； Nitrogen； Phosphorus； Land use； Geostatistic