CIGS薄膜太阳能电池光吸收层制备方法及国内相关专利的分析

卢　青　贾翠乐

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南　郑州　450002）



CIGS薄膜太阳能电池光吸收层制备方法及国内相关专利的分析

卢青贾翠乐

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州450002）

摘要：CIGS光吸收层的制备工艺在CIGS薄膜太阳能电池的生产中起着关键性作用。本文主要介绍了CIGS光吸收层的真空沉积和非真空沉积的方法，以及国内相关专利的研究，以期能够有助于制备工艺的进一步研究。

关键词：CIGS；光吸收层；真空沉积；非真空沉积；薄膜太阳能电池

1　引言

铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳电池通过在玻璃或其它类型的衬底上依次沉积多层薄膜而形成，其中的重点材料为I-III-VI族半导体化合物材料构成的具有黄铜矿结构的CIGS材料。CIGS光吸收层的元素配比是决定材料性能的主要因素，由于组分多、结构复杂，若制备过程中某项工艺参数略有偏差，则会导致光吸收层的电、光性能产生较大变化，而且材料的制备过程不易控制，因而CIGS吸收层的制备工艺起着决定性的作用，它不仅与降低成本密切相关，而且与光电转换效率、产业化生产等也息息相关。在中文摘要专利库中，仅以CIGS或铜铟镓硒为关键词进行检索后得到的专利申请数量已多达数千件。

2　CIGS的主要制备方法

CIGS吸收层的制作方法主要有真空沉积（如多元共蒸发法和金属预制层后硒化法）和非真空沉积两类，介绍如下：

2.1多元共蒸发法［1］

美国可再生能源实验室A.M.Gabor等人通过三步共蒸发法获得了效率高达19.5%的CIGS薄膜太阳电池。专利号CN101956164A、CN104011879A、CN103999243A中

2.2金属预制层后硒化法［2］

由Grindle等人首先提出。目前较多的研究单位使用的是多靶溅射法，因其复杂的控制工艺，Siemens Solar公司将其改进为在金属预制层上蒸镀固态硒来取代有毒的硒化氢，然后通过快速热退火完成金属和硒的化学反应。专利CN1719625A、CN105244394A、CN104600153A、CN104393111A中均采用了后硒化法制备CIGS吸收层，其设备成本相对低廉，可实现光吸收层的大尺寸沉积且膜组分均匀，影响其形成的光吸收层的质量的主要是硒化过程的参数控制。

2.3非真空沉积法

包括电沉积法、微粒沉积技术［3］、喷雾高温分解法、激光诱导合成法［4］，专利号CN104465320A、CN104347752A、CN103887373A、CN103367543A中均采用了非真空法制备CIGS薄膜，实现了工艺流程的简化，提高了薄膜的致密性与平整度，适合连续化工业生产，并实现带隙分布的可控制性。

3　CIGS薄膜太阳能电池国内重要申请人的专利申请

中国大陆的CIGS产业较欧美和日本而言发展较慢，如美国的Global Solar、日本的Honda、ShowShell、德国的WurthSolar、Solarion、Centrotherm等，为了进一步促进其发展，国内的科研院所及企业致力于CIGS光吸收层制备工艺的研究，以面向产业化的技术研发为主导，兼顾基础研究，以期获得致密均匀、工艺简单、成本低廉且适宜大规模生产的工艺，并促进其快速发展。在CNABS数据库中，以关键词铜铟镓硒或CIGS和IPC分类号H01L31/18为入口进行简单检索，对其专利申请脉络进行梳理，简单介绍国内申请人对CIGS制备工艺的改进。

图1

3.1真空沉积方法的改进

中国科学院深圳先进技术研究院针对三步共蒸法的缺点如过程控制复杂，不能精确控制物质比例及不能实现理论设计的能带结构等，在专利CN102354711A中通过将CIGS四种物质分别在不同的温度下同时蒸发，在包括三个阶段的蒸发过程中，铜、铟、硒的蒸发温度分别保持在相应的温度不变，通过在蒸发过程中主动控制Ga和In的比例，一次连续蒸发获得梯形禁带结构的高质量的CIGS吸收层，工艺简单；为解决三步共蒸法工艺要求的温度高、时间久、成本高等问题，在其专利CN103710668A中提供了如图1所示的方法，加速薄膜沉积过程，减少蒸发时间，减少了薄膜表面的缺陷，提高了成膜质量。

清华大学在其专利CN104835869A、CN104810417A中均通过具有高硒含量的四元溅射靶进行真空溅射，随后在真空或保护气氛中退火即可完成薄膜的结晶和晶粒的长大，该工艺提高了CIGS薄膜制备工艺的安全性，降低了制备成本，加速了工业化应用。

兰州空间技术物理研究所在其专利CN104600153A中利用Se离子高的化学活性以及离子的动能对表面吸附、解离以及扩散作用的增强而降低反应沉积温度，在基底上磁控溅射靶材，同时采用硒离子束进行硒化反应，实现低温一步沉积，能够在较低温度下一步生成平整、致密、均匀的CIGS薄膜，并简化工艺。在其专利CN104538492A中也实现了一步低温沉积，简化工艺，适于工业化生产，降低生产成本。

厦门神科太阳能有限公司的专利号CN105336800A中通过在基板沉积预制层，将惰性气体、含硒物质、含硫物质引入加热炉中，并将热能转移入炉内，以将温度从室温升高到第一温度，并在第一温度停留一段时间；之后，将温度从第一温度升高到第二温度，并在第二温度停留一段时间；之后，将温度从第二温度升高到第三温度，并在第三温度停留一段时间；之后，将温度从第三温度降至第四温度，并在第四温度停留一段时间；之后，冷却至室温。其中通过在基板上沉积预制层为后续的热处理获得组分均匀的吸收层奠定了基础，该方法适宜大规模生产CIGS基薄膜，可获得质量稳定的光吸收层。其另一专利号CN105206707A中通过如下步骤：（1）将已经沉积好金属背电极和前驱金属合金层的CIGS基板以40～60°的角度放置在真空腔的工作盘上，用电子束蒸发法在其上制备第一硒膜；将上述制得的具有硒膜的CIGS基板加热至100～300℃，同时通入惰性气体，并保持恒定压力；将继续加热至300～600℃，保持恒定压力，同时用电子束蒸发法和离子源辅助硒化法在第一硒膜上制备第二硒膜；将温度降低到200℃，排出真空腔内的气体，得到在基板上分布均匀的高质量的硒薄膜。

柳州百韧特先进材料有限公司在专利CN1036065098A中通过将硒化区分成三段并向移动的衬底喷射硒蒸气的方式，提高了成膜均匀性和成膜质量。

3.2非真空沉积方法的改进

湖南红太阳光电科技有限公司为解决传统CIGS非真空制备技术中薄膜疏松多孔、表面不平整的问题，在专利CN104465320A中通过采用热注入有机合成法制备出油胺包覆的CIGS纳米晶，并将其直接配置成纳米油墨，非真空涂覆后热分解退火，重复数次后硒化退火，实现了表面更为平整、致密且成分均一的CIGS薄膜，且能够简化工艺。

中物院成都科学技术发展中心为解决CIGS预制层的铜和硒易形成片状的硒化铜晶体而导致预制层松散以致于退火形成CIGS薄膜内有孔洞的问题，在专利CN103779433A中通过提供CIGS预制层，适度控制其中铜原子比例在15%以下，可以获得致密均匀且高质量的CIGS薄膜。其在专利CN10377948A中也提供了一种改进电化学沉积制备CIGS预制层的方法，采用优选的反向脉冲条件制备预制层，得到成分均匀且质量较好的CIGS预制层。

深圳市亚太兴实业有限公司在专利CN103280486A、CN103280487A中采用非真空工艺进行CIGS薄膜的制备，不仅工艺简单，成本低廉，还实现了大面积均匀性与规模化生产。

昆山恒辉新能源有限公司在专利CN102694057A中通过在溶液中加入表面活性剂斯潘，且采用不含有卤族化合物的溶液，改善了涂布时薄膜的质量，该方法还可以方便地实现CIGS薄膜中个元素比例的控制，形成的薄膜均匀度好、结晶质量好。

4　结束语

本文简单介绍了CIGS光吸收层的真空沉积和非真空沉积的方法，以及为实现高质量且低成本的CIGS光吸收层的相关专利申请，虽然涉及该方面的专利申请层出不穷，但是为了更好地实现CIGS光吸收层成膜的均匀性、致密度、配比调控以及生产效率的提高、生产成本的降低、规模化生产等，其制备工艺的改进和优化仍是国内企业和科研院所的重点研究方向。

参考文献：

［1］ROMEO A，TERHEGGEN M，ABOUS-Ras，et al.Devel opment of thin-film Cu（In，Ga）Se2and CdTe solar cells ［J］.Prog.Photovolt：Res.Appl.，2012，20：12-20.

［2］CHICHIBU S F，SUGIYAMA M，OHBASAMI M，et al.Use ofdiethylselenideasaless-hazardoussourceforprepara tionofCuInSe2photo-absorbersbyselenizationofmetal precursors［J］.JournalofCrystalGrowth，2002，243：404-409.

［3］NORSWORTHY G，LEIDHOLM C R，HALANI A.CIS film-growth by metallic ink coating and selenization.Solar Ener gy Materials&solar cells，2000，60：127-134.

［4］JOLIET M C，ANTONIADIS C，ANDREW R.Laser-in duced synthesis of CuInSe2films.Appl phys lett，1984，46：266-267.

中图分类号：TM914.42

文献标识码：A

文章编号：1003-5168（2016）02-0069-03

收稿日期：2016-1-10

作者简介：卢青（1989-），女，硕士研究生，审查员，研究实习员，研究方向：太阳能电池。均采用了共蒸发法制备CIGS吸收层，但该工艺对设备要求严格，难以控制化学计量比的均匀性一致性，难以实现产业化的大面积成膜。

Analysis on The Preparation of CIGS Light Absorbing Layer of The Thinfilm Solar Cell and Domestic Related Patents

Lu QingJia Cuile
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract：The preparation of CIGS light absorbing layer plays an important role in the manufacturing of CIGS thinfilm solar cell.It mainly introduces methods about vacuum deposition and non-vacuum deposition of CIGS light ab⁃sorbing layer and analysis on related domestic patents in this paper，expecting to help for the future reseach on the preparation methods.

Keywords：CIGS；light absorbing layer；vacuum deposition；non-vacuum deposition；thin-film Solar Cell