一种新型重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的浸出毒性安全性研究*

张旭健，王廖沙，王文丰，孙昌春（.苏州环境监测中心站，江苏　苏州　5000；.苏州大学，江苏　苏州　5000；.苏州工业园区世普瑞环保科技有限公司，江苏　苏州　5000）



一种新型重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的浸出毒性安全性研究*

张旭健1，王廖沙2，王文丰2，孙昌春3
（1.苏州环境监测中心站，江苏苏州215000；2.苏州大学，江苏苏州215000；3.苏州工业园区世普瑞环保科技有限公司，江苏苏州215000）

【摘要】用一种新型重金属螯合剂飞卡处理生活垃圾焚烧发电厂的飞灰，并对螯合后的的安全性进行了研究。结果表明：其浸出液浓度均满足GB 16889—2008生活垃圾填埋场污染控制标准的规定，可以进入生活垃圾填埋场。螯合后的飞灰固化物在pH≤1时，锌、镉、铅的浸出浓度都超出GB 16889-2008控制标准，pH＞3时，所有重金属浸出毒性指标均低于GB 16889-2008，由此可见在强酸性条件下，飞灰中的固化物某些重金属会重新被浸出，产生二次污染。经28个月暴露在空气中的实验表明，期间所有重金属浸出浓度均低于GB 16889-2008，但是铅的浸出浓度从0.1 mg/L升到0.16 mg/L，有缓慢上升趋势。

【关键词】垃圾焚烧飞灰；重金属螯合剂；浸出毒性；安全性评定；稳定化/固化

城市生活垃圾的焚烧处理因其具有良好的减容效果和能源回收利用等优点逐渐成为处理垃圾的首选技术，但垃圾焚烧时产生的飞灰中含有较多的重金属及二恶英等剧毒有机物［1］，若处理不当将会造成重金属迁移，污染水体、土壤与空气。因此在《国家危险废物名录》中明确将垃圾焚烧飞灰列为危险废物（编号HW18），不得进行简易处置及排放［2］。因此垃圾焚烧飞灰必须预处理后才能进入危险废物填埋场。我国在2008年制定了GB 16889—2008生活垃圾填埋场污染控制标准，生活垃圾焚烧飞灰经处理后，按照HJ/T300—2007制备的浸出液中危害成分质量浓度低于规定的限值［3］，可以进入生活垃圾填埋场处置。与进入危险废物填埋场处理相比，较大程度上降低了垃圾焚烧飞灰的填埋成本。

针对上述情况，苏州工业园区世普瑞环保科技有限公司合成了一种新型垃圾焚烧飞灰卫生填埋处置剂—飞卡（FACAR），其创新处在于对重金属和二恶英同时有稳定作用，并在此基础上研发了飞灰科学安全处置工艺。该螯合剂已经列为2013年全国建设行业科技成果推广项目，在多家焚烧发电厂使用。但是其螯合处理后的飞灰的重金属被稳定后在填埋场中会不会再次溶出，安全性有无风险，笔者开展了相关研究。

1　试验部分

1.1仪器和设备

电感耦合等离子体原子发射光谱仪（JY-2000型，法国JY公司）；原子荧光仪（AFS-9700，北京科创海光公司）；同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱仪（MAT95XL，美国Finnigan公司）；翻转式振荡器（固体废物浸出仪ZHF）；纯水机（Millipore S.A67120型）。

1.2材料与试剂

1.2.1试剂

试剂水：采用纯水系统（Millipore S.A 67120型）制得，符合GB/T 6682—2008实验室用水二级要求。冰醋酸、硝酸均为优级纯。浸提剂：吸取17.25 mL冰醋酸至1 L容量瓶，用试剂水稀释至刻线，摇匀，溶液的pH应为2.64±0.05。

1.2.2试样制备

试验所用垃圾焚烧飞灰样品采自光大环保能源（苏州）有限公司生活垃圾焚烧发电厂，该公司一期采用3台350 t/d的比利时西格斯SHA多级炉排炉，配置2×15 MW凝汽式汽轮发电机组，日处理垃圾800 t，飞灰日产生量约40 t。

按照HJ/T 300—2007固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法对飞灰样品进行毒性浸出。称取75～100 g飞灰样品，置于2 L提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比为20∶1（L/kg）计算所需浸提剂的体积，加入浸提剂，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡器上，调节转速为（30±2）r/min，于（23±2）℃下振荡（18±2）h。在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力。在压力过滤器上装上0.6 μm的玻纤滤膜，用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜，弃掉淋洗液，过滤并收集浸出液，于4℃下保存。每测定20个样品时至少做1个浸出空白实验，将浸提剂按以上步骤操作分析。

1.3飞灰稳定化处理

采用FACAR螯合树脂作为重金属稳定剂和粘合剂。首先根据最终处置条件和污染控制标准确定FACAR剂量，结合焚烧飞灰的粉体性质及捏合要求的强度特性确定需水量，一般需水量为飞灰量的25%；按照确定的螯合剂剂量和需水量稀释FACAR溶液，所得的FACAR稀释溶液浓度为4%～20%。将FACAR稀释溶液与焚烧飞灰在反应捏合机中反应1～3 min，推荐质量配比为飞灰∶FACAR∶水=100∶3∶25，反应后的混合料即为稳定化产物，直接运往生活垃圾填埋场进行填埋处置。

1.4浸出液的元素分析方法与依据

试验测试指标根据 GB 16889—2008选取，对铜、铅等12种元素进行测试，测试方法按照GB 5085.3—2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别中规定的方法——附录A《固体废物元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》及《固体废物砷、锑、铋、硒的测定原子荧光法》，二恶英采用HJ 77.3—2008固体废物二恶英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法进行试验。

2　结果与讨论

2.1垃圾飞灰与螯合后的飞灰的浸出毒性比对

试验分别对原灰与螯合后飞灰的浸出毒性进行测试，测试结果见表1。由表1可以看出，焚烧飞灰在经过飞卡螯合后的浸出毒性含量普遍降低。其中元素铅含量显著减少，原样浸出液中铅含量2.69 mg/L，螯合后浸出液减少至0.18 mg/L，去除效率达93%；原样浸出液镉含量0.79 mg/L，原样浸出液螯合后减少至0.01 mg/L，去除效率达87%，均能满足进场要求。原样中二恶英含量3.9 μg/kg，螯合后减少至2.7 μg/kg，满足进场要求。由此可见，该螯合剂使得二恶英类化合物解毒，这是该螯合剂的创新之处。其它元素均能满足生活垃圾填埋场进场要求。

表1　飞灰固化物二恶英及重金属浸出毒性测试结果

2.2pH对稳定化产物中重金属浸出量的影响

采用HNO3或NaOH溶液配制pH分别为1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00的浸取剂溶液，以不同的浸取剂代替醋酸缓冲溶液，按照HJ/T 300—2007的步骤制备浸出液。试验测定了稳定化产物暴露在各种pH环境条件下的重金属的浸出浓度。

由表2可以看出螯合后的飞灰固化物在pH=1.0时，锌，镉，铅的浸出浓度都超出标准限值，pH＞3后浸出浓度都满足生活垃圾填埋场进场要求。由此可见，螯合飞灰固化物在酸性条件下会浸出，在生活垃圾填埋场中一般pH不会低于1.0，因此预计经飞卡螯合后的飞灰中的重金属不易释放进入生活垃圾填埋场。

表2　飞灰固化物重金属浸出毒性测试结果　mg/L

2.3稳定性影响实验

生活垃圾焚烧飞灰稳定化产物在填埋场中的稳定行为涉及填埋条件、微生物影响和酸雨影响等多种因素。根据Satoshi Mizutani等的研究，空气中的氧气会破坏处理后具有还原性的飞灰的结构，从而引起重金属的扩散［4］。本实验将螯合后的飞灰固化物暴露在空气中，从2013年7月起历时28个月，每2个月采样分析1次，按照HJ/T300—2007方法制备，该方法以醋酸缓冲溶液为浸提剂（pH=2.64± 0.05），模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中有害组分在填埋场渗沥液的影响下，从废物中浸出的过程。测试结果见表3。

表3　飞灰固化物重金属稳定性影响实验测试结果　mg/L

试验数据表明，在2 a多的实验期间，重金属铅的浸出毒性从0.1 mg/L变化到0.16 mg/L，呈缓慢上升，并逐渐趋于平稳，其他元素虽有波动，但都远低于GB16889—2008标准第6.3款所规定的标准限值。

3　结论

1） 垃圾焚烧飞灰卫生填埋处置剂—飞卡（FACAR）对垃圾焚烧飞灰中的重金属和二恶英有稳定作用，且螯合后飞灰的各项浸出毒性指标均低于GB 16889—2008标准第6.3款中所规定的限值，完全符合卫生填埋的进场条件。

2） 螯合后的飞灰固化物在pH≤1时，锌、镉、铅的浸出浓度都超出GB 16889—2008，pH＞3时，所有重金属浸出毒性指标均低于GB 16889—2008，由此可见，在强酸性条件下，飞灰中的固化物某些重金属会重新被浸出，产生二次污染。根据相关文献的内容［5-8］，其他有机螯合剂螯合后的飞灰固化物也有类似情况，而且pH＞3就会被浸出。

3） 暴露在空气的影响实验表明，在28个月的的实验期间，所有重金属浸出浓度均低于GB 16889—2008，其中铅的浸出浓度从0.1 mg/L升到0.16 mg/L，呈缓慢上升趋势，目前趋于平稳状态，但其长期稳定性还需继续观察。

参考文献：

［1］ Hao J，Wang L，Shen M，et al.Air quality impacts of power plant emissions in Beijing［J］.Environ Pollu，2007，147（3）：401-408.

［2］ 胡小英，田书磊，王琪，等.飞灰热处理过程中基本特性研究［J］.环境工程学报，2007，1（12）：120-123.

［3］ 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲液法：HJ/T 300-2007 ［S］.北京：中国环境出版社，2007.

［4］ Satoshi M，Hans A wan der S，Shin-ichi S.Sakai．Evaluation of treatment of gas cleaning residues from MSWI with chemical agents［J］．Waste Manage，2000，20（2/3）：233-240.

［5］ Jiang J G，Wang J，Xu X，et al．Heavy metal stabilization in municipal solid waste incineration fly ash using heavy metal chelating agents［J］．J Hazard Mater，2004，B113（1/3）：141-146.

［6］ 徐科，吴立，陈德珍.采用螯合剂稳定垃圾焚烧飞灰中的重金属［J］.能源研究与信息，2005，2（21）：83-89.

［7］ 蒋建国，王伟，李国鼎，等.重金属螯合剂处理焚烧飞灰的稳定化技术研究［J］.环境科学，1999，3（20）：14-17.

［8］ 徐颖，陈玉，冯岳阳.重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的稳定化技术［J］.化工学报，2013，64（5）：1833-1839.

中图分类号：X705

文献标识码：A

文章编号：1005-8206（2016）02-0036-04

作者简介：张旭健（1972—），工程师，主要从事环境监测工作。

*基金项目：苏州市科技创新专项资金项目（SG201031）.

收稿日期：2015-10-09

Safety Studies of Fly Ash Leaching Toxicity from Waste Incineration by a New Type of Heavy Metal Chelating Agent

Zhang Xujian1，Wang Liaosha2，Wang Wenfeng2，Sun Changchun3
（1.Suzhou Environmental Protection Monitoring Center，SuzhouJiangsu215000；2.Suzhou University，SuzhouJiangsu 215000；3.SIP SPRING Environmental Protection Technology Co.Ltd.，SuzhouJiangsu215000）

【Abstract】A new kind of heavy metal chelator（FACAR）was used to treat the fly ash from waste incineration power plant，and the safety wasstudied after chelated.The resultsshowed that the leaching liquid concentration met the requirementsof “Standard for Pollution Control on the Landfill Site of Municipal Solid Waste（GB 16889—2008）”，and can be accessible to the municipal solid waste landfill.It was found that when pH was less than or equal to 1，the leaching concentrations of zinc，cadmium and lead were beyond the requirementsof GB 16889—2008，while pH wasmore than 3，all heavy metal leaching toxicity indexeswere lower than the requirementsof GB 16889—2008.Thusit can be seen that under heavy acidic condition，some heavy metals in the fly ash solidification may be leached，causing secondary pollution.The experiments showed that in 28 months when exposed to air，all leaching concentrations of heavy metals were below GB 16889—2008，but the leaching concentration oflead rose from 0.1 mg/L to 0.16 mg/L，showing a slowly rising trend.

【Key words】fly ash from waste incineration；heavy metal chelating agent；leaching toxicity；safety evaluation；solidification/stabilization