利用显微拉曼光谱检验激光打印机打印文件墨迹的研究

李开开

(中国人民公安大学刑事科学技术学院, 北京　100038)



利用显微拉曼光谱检验激光打印机打印文件墨迹的研究

李开开

(中国人民公安大学刑事科学技术学院, 北京100038)

摘要利用共聚焦显微拉曼光谱技术，分别对不同品牌、同一品牌不同型号及不同时间的激光打印机打印文件墨粉字迹的拉曼光谱进行研究，并探讨了非原装硒鼓对激光打印机打印文件拉曼光谱检验的影响。通过对激光打印机打印文件墨粉字迹拉曼光谱特征峰的位置、数目和相对强度进行分析，可以推断其墨粉成分的异同，为鉴别激光打印机打印文件提供一种快速、无损的检验方法。

关键词拉曼光谱； 激光打印； 墨粉

0引言

现今用激光打印机打印的文件广泛出现在经济纠纷案件中，因此通过鉴定打印文件来为相关案件的认定提供有关信息和证据就显得尤为重要，例如检验合同文书的各页是否为同次打印[1]等。激光打印机打印的文件字迹是由打印墨粉形成，常见的激光打印机所使用的墨粉是以树脂、染料、荷电添加剂等成分为主要原料的复合产物[2]。现在市面上使用较为普遍的墨粉大致可分为两大类: 一是由双组分构成的墨粉, 二是由单组分构成的墨粉[3]。激光打印机的品牌、型号种类繁多，市面上激光打印机的主要品牌有惠普、爱普生、佳能、联想、施乐等，不同品牌的各个厂家对其不同品牌和机型的激光打印机的墨粉采取不同的配方，由不同激光打印机打印的文件在墨粉成分上存在差异，可以作为区分鉴别激光打印机打印文件的重要依据[4]。

拉曼散射在1928年由印度物理学家拉曼发现，相应的散射光谱便称为拉曼光谱[3]。拉曼光谱谱带数目的多少、谱带强度大小、位移距离的大小等都直接与分子的振动和转动能量紧密关联。因此，利用拉曼光谱可以探知物质的组成、结构和相对含量等[5-7]。现代的拉曼光谱仪具备可调节能量的激光和高分辨滤光装置，空间分辨率可达微米级，该检测方法最大的优势和特点是不损坏检材，可非接触地进行有效检测，从而省去样品制备过程，保留证据的原始性状，是一种有效的无损分析方法，被广泛应用于司法鉴定中。

基于激光打印墨粉和拉曼光谱各自的特点，本文利用拉曼光谱检验激光打印机打印文件墨粉字迹，通过对其拉曼特征峰的分析，实现区分检验墨粉成分异同的目的。

1实验方法

1.1实验仪器

本实验选用的拉曼光谱仪为Renishaw In Via 显微拉曼光谱仪。主要部件包括：氩离子激光器、显微镜(配有5×、20×和50×物镜)、光栅、检测器、系统调节和控制软件。激发波长为514 nm，以硅片520 cm-1处的特征峰作为基准校准，使该信号出现在520±0.05 cm-1范围内。氩离子激光器的输出功率为20 mW，由于激光打印墨粉的热稳定性较差，将激光功率衰减至5%。扫描范围设定为200～2 000 cm-1，曝光时间为15 s，累计次数为3次。将待测样品放置于显微镜样品台上，先调整至5倍物镜，使打印文件墨迹出现在视野中，旋转粗准焦螺旋使其呈现清晰的图像；转换为20倍物镜，旋转细准焦螺旋使待测点对焦清晰；再转换为50倍物镜，调至视野清晰后，移动显微镜样品台，使待测点位于墨迹较厚处，将激光聚焦至待测点进行拉曼光谱测试。为了保证重复性，每个样品选择不同位置的3个点进行拉曼光谱测试。

1.2实验样品

收集不同品牌、机型的激光打印机形成的打印测试页，并记录其硒鼓型号。打印机品牌、机型及其所对应的硒鼓型号如表1所示。除特别注明的样品外，各品牌、机型的打印机均使用原装硒鼓。将所收集到的激光打印机打印样品利用显微拉曼光谱仪对其墨粉字迹进行测试，获得相应的拉曼光谱，并利用origin软件对所得到的光谱数据进行处理和分析。

表1　激光打印样品的品牌、机型和硒鼓型号

2实验结果与讨论

2.1不同品牌激光打印机打印文件墨粉字迹的拉曼光谱

对市面上常见的HP、Canon、Epson品牌的激光打印机打印文件墨粉字迹进行拉曼光谱分析，第 1、6、7号样品的实验结果如图1所示。Epson和Canon品牌激光打印机打印文件墨粉字迹的拉曼光谱在1 600和1 350 cm-1附近有拉曼特征峰，这两个特征峰来源于碳。Epson品牌激光打印机所形成的样品在1 528、1 450、1 340、1 143、946、746、679 cm-1有多个尖锐的特征峰，而Canon品牌激光打印机所形成的样品在1 000和1 032 cm-1有两个较弱的特征峰；HP品牌激光打印机打印文件墨粉字迹的拉曼光谱与其余两个品牌有较为明显的不同，其强度最高的拉曼特征峰出现于663 cm-1处，在1 004和1 335 cm-1附近有多个较为微弱的特征峰。这一结果反映了不同品牌打印机形成的文件在墨粉成分上的差异性。

图1　(a) HP(b)Canon(c) Epson品牌激光打印机打印文件墨迹的拉曼光谱

除了常见的打印机品牌以外，市面上还存在有Toshiba、Ricon、Sharp等小众品牌的激光打印机。分别对8～10号样品(Toshiba、Ricon与Sharp品牌)的激光打印机打印文件字迹墨粉进行拉曼光谱测试，结果如图2所示。Toshiba、Ricon与Sharp品牌激光打印机所形成的样品均在1 600和1 350 cm-1处有来源于碳的特征峰，这与黑白打印机墨粉以碳粉为主要成分相符。但是三者的拉曼光谱在拉曼特征峰位置、数目和相对强度上都存在较为明显的差异：与Toshiba品牌激光打印形成的样品相比，Ricon品牌的样品在1 340、1 450、1 525 cm-1存在几个较为尖锐的特征峰；Sharp品牌的样品在1 607 cm-1处存在较为尖锐的特征峰，该峰相对Toshiba品牌的样品在1 600 cm-1处的谱峰发生了位移，且相对于1 350 cm-1的峰强度较高。

图2　(a)Toshiba(b)Ricon(c)Sharp品牌激光打印机打印文件墨迹的拉曼光谱

根据拉曼光谱的基本原理，拉曼谱峰的位置和数目对应于不同的分子振动基团，并与物质的成分密切相关；拉曼峰宽反映了物质的纯度和结晶度；拉曼峰强度与物质的量有关，但由于绝对强度受到激光功率、聚焦情况、墨层厚度等因素的影响，因此通常用相对强度对物质的量进行比较和衡量。由此可见，3个品牌激光打印墨迹的拉曼光谱的差异性来源于各生产厂家使用墨粉成分的差异性，可以基于此对不同品牌的激光打印机打印出的文件进行区分。通过测定各品牌打印文件墨粉字迹的拉曼光谱标准谱图，建立激光打印文件拉曼谱图数据库，为文件检验分析、鉴定提供有效信息。

2.2同一品牌、不同硒鼓型号激光打印机打印文件墨粉字迹的拉曼光谱

以HP品牌为例，对不同硒鼓型号的激光打印机打印文件墨粉字迹进行拉曼光谱测试，实验结果如图3所示，每条谱线右侧均标明了样品编号及其所对应的硒鼓型号的末两位。在实验过程中，各样品均在激光打印文件墨迹的不同位置选择3个点进行测试，其拉曼信号一致，表明了良好的重复性。由于共聚焦拉曼光谱具有微米级的分辨率，而打印文件墨迹有一定厚度，墨迹的薄厚会对拉曼信号的绝对强度产生影响，但是不会影响峰位置、数目和相对强度。因此将激光聚焦于打印文件字迹表面，可以减弱或避免纸张基底的干扰。选择测试点时，通常选择墨迹较厚处进行测试。

图3　HP品牌不同硒鼓型号激光打印机打印文件的拉曼光谱

HP品牌不同硒鼓型号激光打印机打印文件墨迹的拉曼光谱在663和1 004 cm-1有相同的拉曼特征峰，但在1 000～1 500 cm-1区域内，特征峰的位置和数目上存在差异。硒鼓型号为12A的激光打印机打印文件墨迹的拉曼光谱在1 000 cm-1至1 500 cm-1的区域内有多个尖锐的拉曼特征峰，如1 293、1 336、1 360和1 377 cm-1处的峰；而硒鼓型号为05A的激光打印机打印文件墨迹的拉曼光谱在1 293 cm-1和1 336 cm-1存在两个较弱的峰，88A的拉曼谱图在相同的区域内不具有这些特征峰。这是由于不同的型号硒鼓在墨粉成分上存在差异，墨粉成分的差异体现在拉曼光谱上，可以作为区分不同硒鼓型号激光打印机打印文件的依据。因此，可以通过分析拉曼特征峰的位置和数目，区分同一品牌不同硒鼓型号的激光打印机打印文件，为变造文件相关案件的鉴定提供科学的依据。从图3中也可以看出，对于相同品牌不同机型的打印机所形成的激光打印文件(如2号和3号样品)，只要使用的硒鼓型号相同，则其拉曼光谱特征峰的位置和数目一致，反映了相同型号硒鼓在墨粉成分上的稳定性。

2.3同一品牌型号、不同时间激光打印机打印文件墨粉字迹的拉曼光谱

同一台HP品牌激光打印机(LaserJet P1008)分别于2013年和2015年所打印文件墨粉字迹的拉曼光谱如图4所示，两者的拉曼光谱均在1 353.8和1 607.8 cm-1处有碳的特征峰；但2013年所打印文件墨迹的拉曼光谱在拉曼位移为1 109.8、1 722.4、2 936.9、3 064.1 cm-1的位置上存在几个较为微弱的特征峰，而在2015年所打印文件墨迹的拉曼光谱中不存在这些谱峰。在排除其他环境因素干扰的前提下，该现象可能是由于墨粉中不稳定的添加成分会随着时间的推移而逐渐挥发造成的。对于墨粉成分随时间变化的研究可为文件形成时间检验提供重要依据。

图4　HP品牌激光打印机(LaserJet P1008)于(a)2013年(b)2015年所打印文件墨迹的拉曼光谱

2.4原装硒鼓与非原装硒鼓激光打印机打印文件字迹墨粉字迹的拉曼光谱

从图5(a)可以看出，原装硒鼓的拉曼光谱的信噪比较高，拉曼特征峰较为丰富，存在来源于各类添加成分的峰，如1 000 cm-1波数处的拉曼谱峰来源于矿物质填料碳酸钙[3]。而使用非原装硒鼓的惠普激光打印机所打印文件墨迹的拉曼光谱的信噪比较低，基线较高，如图5(b)所示，说明可能存在荧光对拉曼信号产生干扰。其拉曼光谱仅在1 600 cm-1波数附近存在一个较为微弱的拉曼谱峰，该特征峰来源于碳，表明非原装硒鼓墨粉的成分较为单一，这与非原装硒鼓的墨粉通常来源于灌装墨粉的事实相符。

图5　(a)原装(b)非原装硒鼓的惠普激光打印机所打印文件墨迹的拉曼光谱

目前在办公场所通常使用原装硒鼓，而在打印复印店，为降低成本多使用廉价的非原装硒鼓。在实际工作中，来源于打印复印店所打印的文件也较为多见，因此在打印文件检验鉴定中需要特别注意非原装硒鼓的使用对分析文件是否为同一打印机所造成的干扰。本研究选取了多个使用非原装硒鼓的不同品牌、机型激光打印机所形成的文件作为样本，实验结果表明，使用非原装硒鼓的不同品牌、机型的激光打印机打印文件墨迹的拉曼光谱一致，说明其具有相同的墨粉成分。因此，通过对激光打印机打印文件墨粉字迹进行拉曼光谱测量并分析其墨粉成分异同，推断打印文件来源及判断是否为同次打印，必须建立在确保激光打印机使用原装硒鼓的前提下。

3结论

综上所述，运用显微拉曼光谱技术，可以通过对拉曼特征峰位置、数目和相对强度的比较，区分激光打印机所形成的打印文件墨粉成分的异同。不同品牌的激光打印机打印文件墨粉字迹的拉曼光谱存在差异；同一品牌、不同硒鼓型号的激光打印机打印文件墨粉字迹的拉曼光谱存在差异；同一品牌同一硒鼓型号的激光打印机在不同时间打印文件墨粉字迹的拉曼光谱也存在较为细微的差别。使用非原装硒鼓与原装硒鼓的同一品牌打印机所形成文件墨迹的拉曼光谱存在较大差异，在利用拉曼光谱检验激光打印文件时，需要特别注意非原装硒鼓的使用对分析鉴定带来的影响。相信随着显微拉曼光谱技术的发展，相关案件将会得到更加科学有效地解决，在今后的实践工作中发挥显著的作用。

参考文献

[1]梁鲁宁，杨爱东，林雷祥．激光拉曼光谱识别不同厂家激光打印机打印文件[J]．光散射学报，2003，15(2)：92-94．

[2]余静，王香风等．显微激光拉曼光谱技术检验激光打印机打印文件[J]．光谱学与光谱分析，2008(10)：257-258．

[3]许可，梁鲁宁，连园园．线聚焦显微激光拉曼光谱技术区分激光打印墨粉[J]．中国司法鉴定，2011(2)：27-30．

[4]王迪，张晓霞，贾晓光.显微共焦激光拉曼光谱仪分析激光打印黑色墨粉字迹[J]．政法学刊，2010(3)：126-128．

[5]VIKMAN K，SIPI K．Applicability of FTIR and Raman spectroscopic methods to the study of paper-ink interactions in digital prints[J]．Journal of imaging science and technology，2003，10:139-148．

[6]WANG X F, YU J, ZHANG A L, et al．Nondestructive identification for red ink entries of seals by Raman and Fouriertransform infrared spectrometry[J]．Biomolecular Spectroscopy，2012，97:986-994．

(责任编辑于瑞华)

基金项目中国人民公安大学2015年中央高校基本科研业务费资助项目“显微拉曼技术检验激光打印字迹墨粉的应用研究”(2015JKF01233)。

作者简介李开开(1985—)，女，山东沾化人，博士，讲师。 研究方向为光谱技术。

中图分类号D918.92