ABS的耐候老化研究

陆园，张晓璐，蔡智奇，3，余小红，黄关明，张子俊，王轲

［1.新秀化学（烟台）有限公司，山东烟台 264000； 2.山东省聚合物耐候防老化工程技术研究中心（筹），山东烟台 264000；3.华南理工大学化学与化工学院，广州 510000； 4.中北大学材料科学与工程学院，太原 030000］



ABS的耐候老化研究

陆园1，3，张晓璐1，2，蔡智奇1，2，3，余小红1，2，黄关明1，张子俊4，王轲1

［1.新秀化学（烟台）有限公司，山东烟台 264000； 2.山东省聚合物耐候防老化工程技术研究中心（筹），山东烟台 264000；3.华南理工大学化学与化工学院，广州 510000； 4.中北大学材料科学与工程学院，太原 030000］

摘要：主要对丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料（ABS）的不同耐候性能进行了研究，通过人工加速老化试验，对比老化前后色差变化，考察光稳定剂对ABS耐候性能的影响。结果表明，添加光稳定剂能够有效地改性ABS耐候性能；受阻胺光稳定剂与紫外线吸收剂复配使用对ABS有很好的耐候效果；适当地提高受阻胺光稳定剂含量有利于提高ABS的耐候性能。

关键词：丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料；受阻胺光稳定剂；紫外线吸收剂；老化；色差

联系人:黄关明，学士，国内业务总监，专业从事聚合物添加剂生产和销售

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料（ABS）是丙烯腈、1，3-丁二烯、苯乙烯3种单体的接枝共聚物［1］，具有良好的表面光泽、耐冲击性、耐热性和耐化学药品性，广泛用于各种电子电器、机械、交通运输、仪器仪表、纺织、建筑、通讯器材、橡塑改性等领域［2］。由于ABS中的丁二烯存在双键，耐候性较差［3］，为提高ABS的耐候性，笔者通过人工加速老化试验，寻找适用于ABS的光稳定剂。

ABS吸收太阳光能量达到激发态，产生自由基，自由基与空气中氧气发生反应产生过氧化自由基，过氧化自由基引发聚合物进一步降解形成过氧化物，自由基链段不断增长，从而导致材料力学性能降低，表面失光，直至失去使用价值［4］。

常用的光稳定剂有紫外线吸收剂和自由基捕捉剂，新型受阻胺类光稳定剂（HALS）作为自由基捕捉剂的典型代表，近期成为研究的热门课题［5］。近年来，新秀化学（烟台）有限公司专注于聚合物耐候防老化助剂的开发，针对HALS［6］、受阻酚类抗氧剂、特殊硫代酯类抗氧剂等助剂进行研发与产业化。

笔者将HALS与紫外线（UV）吸收剂复配使用，旨在ABS达到激发态前，UV吸收剂吸收太阳光的能量，通过化学结构的转变消耗热能，阻止ABS达到激发态。吸收剂需要一定的光程，所以对制品内部起到很好的保护作用。当ABS在光、热的作用下产生自由基，HALS通过捕获基材产生的自由基，阻止其继续产生自由基而终止光老化进程。因此，HALS与UV吸收剂的复配使用，可产生良好的协同效应，最大限度地提高ABS的耐候性能。

1　实验部分

1.1主要原材料

ABS：PA–757K，镇江奇美化工有限公司；

抗氧剂：SUNOX®542B，SUNOX®542F，SUNOX®592，SUNOX®559，SUNOX®215，SUNOX®225，新秀化学（烟台）有限公司；

HALS：SUNOVIN®622，SUNOVIN®770，SUNOVIN®905，SUNOVIN®909，新秀化学（烟台）有限公司；

UV吸收剂：SUNOVIN®5350，SUNOVIN®5519，S U N O V I N®5 5 2 1，S U N O V I N®5 5 2 2，SUNOVIN®5523，SUNOVIN®5524，新秀化学（烟台）有限公司；

HALS与UV吸收剂复配产品：SUNOVIN®5592，SUNOVIN®5592B，新秀化学（烟台）有限公司。

1.2仪器及设备

分光测色仪：CM-2600D型，上海精密仪器仪表公司；

紫外加速老化试验机：QUV型，美国Q-Lab公司；

双螺杆挤出机：SJSZ92型，南京杰恩特机电有限公司；

注塑机：VJ／1220BCE型，宁波威力仕高科机械有限公司；

混合机：V型，南京鑫达干燥臭氧设备厂；

热氧老化箱：101-1A型，广州市康恒仪器有限公司。

1.3试样制备

先将ABS在80℃下干燥2 h，然后按一定质量分数依次加入抗氧剂、光稳定剂和其它加工助剂，经混合机高速混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度设为200～215℃，最后注塑成型，注塑温度设为170～235℃，最终得到可用于老化测试的ABS试样。

（1） HALS与UV吸收剂比例确定。

分别按HALS∶UV质量比=1∶1和3∶1 （其它组分添加量相同）制备试样，实验配方如表1所示（质量分数）。

表1　HALS与UV吸收剂比例确定试验配方 %

（2） UV吸收剂筛选。

在其它组分一致的前提下，配方2–1#，2–2#，2–3#，2–4#，2–5#，2–6#中UV吸收剂分别选用SUN OVIN®5350，SUNOVIN®5521，SUNOVIN®5523，S U N O V I N®5 5 2 4，S U N O V I N®5 5 1 9，SUNOVIN®5522，实验配方如表2所示（质量分数）。

表2　UV吸收剂筛选试验配方 %

（3） HALS筛选。

在其它组分一致的前提下，配方3–1#，3–2#，3–3#，3–4#，3–5#中HALS分别选用SUNOVIN®622，SUNOVIN®770，SUNOVIN®909，SUNOVIN®905，SUNOVIN®5592，SUNOVIN®5592B，实验配方如表3所示。

表3　HALS光稳定剂筛选试验配方 %

（4）抗氧剂筛选。

在其它组分一致的前提下，配方4–1#，4–2#，4–3#，4–4#，4–5#，4–6#中 抗 氧 剂 分 别 选 用SUNOX®542B，SUNOX®542F，SUNOX®592，SUNOX®559，SUNOX®215，SUNOX®225，实验配方如表4所示。

表4　抗氧剂筛选试验配方 %

1.4测试方法

（1）人工加速老化测试。

按ISO 4892–3–2006做老化试验，将ABS试样放入照射波长为340 nm的紫外加速老化试验机内，按8 h UV照射，箱内温度保持（60±3）℃，然后4 h黑暗冷凝，箱内温度（50±3）℃，如此往复循环持续进行168 h。最后按ISO 7724–2–1984，ISO 7724–3–1984规定测量样品色差ΔE （ABS试样老化前后颜色差异）。

（2）热氧老化测试。

将制备好的ABS试样放到热氧老化箱中，在90℃恒温条件下放置96 h后，按ISO 7724–2–1984、ISO 7724–3–1984规定测试样老化前后的色差ΔE。

2　结果与讨论

2.1HALS与UV吸收剂比例确定

图1为经168 h紫外灯老化后HALS与UV吸收剂不同比例对ABS ΔE的影响。

图1　HALS与UV不同比例对ABS ΔE的影响

从图1可以看出，经168 h紫外灯老化后，通过1–0#与其它试样对比，发现添加光稳定剂能够有效地改善ABS的耐候性能，色差减少50%以上；另外，1–2#试样（770∶5524=3∶1）色差小于1–1#试样（770∶5524=1∶1），1–4#试样（770∶5350=3∶1）色差小于1–3#试样（770∶5350=1∶1），说明同种类HALS和UV吸收剂，适当提高HALS含量有利于提高ABS的耐候性能。这是由于UV吸收剂的作用机理是在ABS树脂达到激发态前吸收太阳光的能量，通过化学结构的转变将热能消耗掉，阻止ABS树脂达到激发态，而由于太阳光不断照射，UV吸收剂不断被消耗，当ABS树脂在光、热的作用下产生自由基，这个时候需要HALS捕获基材产生的自由基，阻止其继续产生自由基从而终止光老化进程。所以户外制品长期使用过程中应该适当增加HALS的使用量。

2.2UV吸收剂筛选

图2为经168 h紫外灯老化后，加入不同UV吸收剂后ABS的耐候效果图。

从图2可以看出，经168 h紫外灯老化后，通过2–0#与其它试样对比，发现HALS添加量相同的情况下，HALS复配UV吸收剂使用的耐候效果优于单纯使用HALS；另外，2–2#耐候性能最好，色差为2.74，2–4#次之，色差为3.07，说明其它组分相同的情况下，SUNOVIN®5521和SUNOVIN®5524的效果较好。这是由于与其它苯并三唑类产品相比，SUNOVIN®5521和SUNOVIN®5524结构中都含有Cl，Cl取代H后吸收光谱红移，吸收效率提高，有利于提高ABS的耐候性能。

图2　加入不同UV吸收剂后ABS的耐候效果

2.3HALS筛选

图3为经168 h紫外灯老化后，加入不同HALS的ABS的耐候效果图。

图3　加入不同HALS光稳定剂ABS的耐候效果

从图3可以看出，经168 h紫外灯老化后，通过3–0#与其它试样对比，发现HALS添加量相同的情况下，HALS复配UV吸收剂使用的耐候效果优于单纯使用UV吸收剂，色差减少50%以上。这是由于UV吸收剂在ABS达到激发态前吸收太阳光的能量，阻止ABS达到激发态，而当ABS树脂在光、热的作用下产生自由基后，HALS会通过捕获基材产生的自由基，阻止其继续产生自由基而终止光老化进程。所以HALS与UV吸收剂的复配使用，可产生良好的协同效应，最大限度地提高ABS树脂的耐候性能。3–4#和3–5#色差最小，能够达到2以下，耐候效果最好。SUNOVIN®5592和SUNOVIN®5592B是新秀化学（烟台）有限公司专门针对ABS耐候研发的新型高效复配型光稳定剂，能有效地抑制ABS在加工过程中的热降解，延缓使用过程中的热氧老化和光老化。

2.4抗氧剂筛选

图4为经96 h热氧老化后，加入不同抗氧剂后阻燃ABS的耐热氧效果图。

从图4可以看出，经96 h热氧老化后，通过4–0#与其它抗氧剂对比发现，添加抗氧剂对阻燃ABS的耐热氧性能有不同程度的提高，其中542B和542F为无机盐类抗氧剂复配酚类抗氧剂，其它为受阻酚类抗氧剂复配亚磷酸酯类抗氧剂。从试验结果看，SUNOX®592和SUNOX®215效果较好，其中SUNOX®215将阻燃ABS耐热氧性能提高10%以上。

图4　加入不同抗氧剂后阻燃ABS的耐热氧效果

ABS材料老化变黄主要是由于丁二烯中双键断裂导致，ABS材料在高温下容易产生自由基，自由基不断攻击丁二烯中的双键，从而使ABS变黄。酚类抗氧剂可以作为氢供体，通过捕获过氧自由基对ABS进行保护，而亚磷酸酯类抗氧剂是通过分解氢过氧化物对聚合物进行保护，所以酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配使用能够有效地防止ABS在加工和使用过程中的黄变。

3　结论

（1）添加光稳定剂能够有效地改善ABS的耐候性能；在光稳定剂添加量相同的情况下，HALS复配UV吸收剂使用的耐候效果优于单纯使用HALS或单纯使用UV吸收剂。

（2）采用相同HALS光稳定剂和UV吸收剂，适当提高HALS含量有利于提高ABS耐候性能。

（3）其它组分相同的情况下，UV吸剂SUNO VIN®5521和SUNOVIN®5524的效果较好。

（4） HALS SUNOVIN®5592和 SUNO VIN®5592B在ABS耐候中效果显著，是针对ABS耐候研发的新型高效复配型光稳定剂，能有效抑制ABS在加工过程中的热降解，延缓使用过程中的热氧老化和光老化。

参 考 文 献

［1］ Lach B R，Grellmann W. Effects of rubber content and temperature on unstable fracture behavior in ABS materials with different particle sizes［J］. Journal of Applied Polymer Science，2001，79 （1）:9–21.

［2］ 索延辉，张传贤.ABS树脂生产实践及应用［M］.北京:中国石化出版社，2015.

Suo Yanhui，Zhang Chuanxian. Production practice and application of ABS resin［M］. Beijing:China Petrochemical Press，2015.

［3］ 刘冠文.ABS耐候性研究［J］.合成材料老化与应用，2008（2）:28–31.

Liu Guanwen. Study on ABS property of resistance to weathering［J］. Synthetic Meterials Aging and Application，2008（2）:28–31.

［4］ 陈金爱，李明朗.ABS 颜色稳定性的老化试验［J］.合成材料老化与应用，2003（1）:8–11.

Chen Jinai，Li Minglang. Aging tests for colour stability of ABS［J］. Synthetic Meterials Aging and Application，2003（1）:8–11.

［5］ 白福臣，程凤梅，叶永成，等.受阻胺类光稳定剂的研究进展［J］.塑料科技，2002，150（4）:20–24.

Bai Fuchen，Cheng Fengmei，Ye Yongcheng，et al. Research advance of hindered amine light stabilizer［J］. Plastics Science and Technology，2002，150（4）:20–24.

［6］ 蔡智奇，张平安，盛春蕊，等. HALS中间体三丙酮胺及其衍生物的合成技术及应用研究进展［J］.塑料助剂， 2015（5）:20-25.

Cai Zhiqi， Zhang Pingan， Sheng Chunrui， et al. Advance in research of synthesis technology and application for HALS intermediates triacetonamine and its derivatives［J］. Plastics Additives，2015（5）:20–25.

Study on Weather Resistance of ABS

Lu Yuan1， 3， Zhang Xiaolu1， 2， Cai Zhiqi1， 2， 3， Yu Xiaohong1， 2， Huang Guanming1， Zhang Zijun4， Wang Ke1
［1. Sunshow （Yantai） Specialty Chemical Company Limited， Yantai 264000， China； 2. Shandong R & D Center of Polymer Weathering （Preparary），Yantai 264000， China； 3. School of Chemistry and Chemical Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510000，China； 4. North University of China，School of Materials Science and Engineering， Taiyuan 030000， China］

Abstract：The effects of light stabilizers on weathering resistance of acrylonitrile butadiene styrene （ABS） were studied by artificial accelerated aging test and the color change before and after aging was contrasted. The results indicate that hindered amine light stabilizer （HALS） can effectively improve the weather resistance of ABS . Using HALS with UV absorbers has good weather resistance effect to ABS. Increasing the HALS content properly can improve the weather resistance of ABS.

Keywords：acrylonitrile butadiene styrene； hindered amine light stabilizer； UV absorber；aging；chromatic aberration

中图分类号：TQ 325

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）05-0087-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.021

收稿日期：2016-02-22