MTBE催化剂失活原因及解决方案

王 金 丹（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100）



MTBE催化剂失活原因及解决方案

王 金 丹
（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100）

摘要：MTBE广泛的应用于汽油产品的调和，是近些年发展最快的石油化工产品之一。针对MTBE装置在运行过程中遇到的催化剂使用寿命短的问题，从仪器角度分析催化剂的失活原因，引起催化剂失活的最主要问题是：催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代；催化剂上的磺酸根脱落；催化剂微孔被堵塞。分析了对应的解决方案。青岛炼化的MTBE装置前两个周期较短，但从2011年7月对MTBE装置的改造后的运行情况看，效果十分显著，延长了催化剂的使用时间，提高了MTBE装置的运行周期。

关键词：MTBE；催化剂；失活；保护床

甲基叔丁基醚（MTBE）作为优良的汽油调和组分迄今使用已30余年。首先，MTBE具有高辛烷值、高敏感性，可以在不同的比例下与汽油互溶，但不会出现分离的特性，可以作为优良调和组分生产含氧、无铅、低烯、低芳的高辛烷值汽油。再者，由于MTBE沸点低的特性，可以达到降低汽油90% 到50%的馏出温度，试汽车驾驶指数得到了提升。由于MTBE性能的卓越，使其在汽油高辛烷值添加剂中得到广泛的应用［1］。

1　MTBE的催化剂使用寿命

甲醇与异丁烯反应生成MTBE产品是酸催化反应，对醚化反应的催化剂研究和对工艺技术的研究具有同等重要意义。到目前开发的催化剂种类主要有：液体酸催化剂（已经不再使用），固体无机和超强酸催化剂，离子交换树脂催化剂和分子筛系列催化剂。目前我国炼化企业普遍采用的是经磺化处理的大孔径强酸性阳离子交换树脂催化剂，青岛炼化公司正是采用这种大孔径强酸性阳离子交换树脂催化剂。从全国催化剂使用情况看，平均使用时间大约在10到12个月左右。青岛炼化公司MTBE装置反应器催化剂设计使用期限是一年。本文结合青岛炼化公司MTBE装置的实际生产情况浅析如何延长生产周期，这对装置的长周期安全平稳运行和节能降耗有着非常重要的意义。青岛炼化公司 MTBE装置换剂第一次处理安排在2009年5月22日-5月27日进行；第二次装置换剂处理安排在2010年3 月16日-3月21日进行。第三次换剂处理安排在2011年2 月24日-2011年 2月27日。

通过表1可明显反应出经过2011年MTBE大检修后运行周期明显延长，这与大检修MTBE改造密不可分，具体情况本文会在后面予以分析说明。

表1　MTBE催化剂运行周期Table 1　Operation cycle of MTBE catalyst

2　MTBE催化剂大孔径强酸性阳离子交换树脂中毒失活的原因

2.1催化剂磺酸根脱落

催化剂上的磺酸根脱落后，便失去活性。脱落的磺酸根有很强的酸性，随物流流动，将会对设备造成腐蚀。以下两种条件下将回发生这种状况：一种是热解脱硫，即在高温条件下使催化剂上的磺酸根脱落；另一种是水解脱硫，即在有水分存在的条件下使催化剂上的磺酸根脱落［2］。

2.2催化剂微孔被堵塞

催化剂微孔被堵塞，使反应物料无法进入微孔内部进行化学反应，这种失活通常与超温失活同时发生。其极易发生自聚合反应，堵塞催化剂孔道，因此，在反应原料中丁二烯含量较高的情况下常发生。另外，由于青岛炼化公司气体分离装置没有脱戊烷塔，如果稳定塔操作不稳定而MTBE原料中含有很多碳五，也会严重威胁催化剂的使用寿命，主要是硫化物失活，生成TAME堵塞催化剂孔道。

3　延长MTBE催化剂使用周期的方法

要想延长MTBE催化剂使用周期，就要针对催化剂不同的失活情况，采取不同的措施。

3.1催化剂活性中心上的氢离子被碱性阳离子取代而失去活性的应对方法

由于催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子所取代，要想延长催化剂的使用周期，就必须尽量降低碳四原料和甲醇原料的碱性阳离子。青岛炼化MTBE碳四原料为本厂60万t/a气体分离装置所产的混合碳四组分。而气体分离装置的上游是双脱装置，原料经过脱硫脱硫醇工艺流程后去气分装置。脱硫工艺采用的是贫胺液溶剂脱硫，脱硫醇工艺用的介质是碱液，这样原料碳四中携带的主要是经过脱硫脱硫醇使用的醇胺和部分金属阳离子，因此，需要去除液化气中的金属阳离子和有机胺，需对液化气进行水洗。于是就会出现两个问题，第一个是水洗的效果如何，第二是水洗后液化气会带部分水离子到下游装置。针对第一个问题，我们可以通过控制水洗水量来解决。检验水洗效果可以通过液化气水洗后的排放水pH值和气体分离装置脱水包脱出水的pH值的情况来确定。因此可以通过对气分装置脱水定期的pH值分析，根据分析结果来调节水洗水量，尽量降低碱性阳离子对催化剂活性的影响。但通过水洗是不能完全脱除掉碱性阳离子和有机胺，有必要在反应器前加以保护床。我们在后面予以介绍。而降低碳四原料水含量就要通过加强对气分装置各罐脱水包脱水和对气分装置优化平稳操作来实现。作为另一种原料甲醇，青岛炼化公司用的是外购的工业一级甲醇。所以对合成MTBE的酸性催化剂来说，必须采用保护床予以脱除，使甲醇先经保护床再进反应器，在进醚化反应器之前，先脱除可能出现在甲醇中的碱性物，青岛炼化公司的MTBE装置中D103就起这样的保护作用。

3.2催化剂上的磺酸根脱落而失去活性应对方法

以下两方面原因可使催化剂上磺酸根脱落而失活。一方面是反应床层温度高，60～70 ℃为大孔径强酸性阳离子交换树脂催化剂的正常使用温度。在放热反应中，一旦温度过高，易使磺酸根基团脱落，导致活性下降，从而缩短催化剂的寿命，是该催化剂的缺点。因此在开工和正常生产时要严格控制反应温度，控制合适的醇烯比，在产品达到公司的要求前提下，不要控制过高的反应温度。二是原料带水问题，也会使催化剂上的磺酸根脱落而失活。除控制原料碳四和甲醇的换水量外，还要严格控制甲醇回收系统的平稳操作，尽量降低回收甲醇的含水量。为减少甲醇醚化副反应生成的水，控制合适的醇烯比［3］。

3.3催化剂微孔被堵塞而失去活性的应对方法

催化剂微孔被堵塞而失活的情况，主要有以下两种原因造成的，一是MTBE原料甲醇和异丁烯比控制不合理，当醇稀比太低，甲醇进料量不足时，原料中的异丁烯会聚合生成碳八等大分子多聚物；醇烯比太高，甲醇会在反应器进行醚化反应，生成DME产物。此物质分子的结构复杂，并且分子的体积很大，它会占据催化剂的反应孔道，堵塞活性表面，使催化剂产生永久性失活。所以，必须把醇烯比控制在合理范围内，避免出现醇烯比小于 1∶1情况。为保证催化剂微孔不结焦积碳而失活，在操作原料进料时，甲醇可适当偏多些，催化剂的活性中心会与甲醇结合，这样就降低被有害离子和化合物的侵害，使催化剂的使用寿命有所延长。另外碳四原料中重组分碳五偏高时，会与甲醇反应生成TAME的大分子反应物，该反应物也会使催化剂活性表面堵塞，由于青岛炼化气分装置没有脱戊烷塔，气分不能控制碳四中碳五的含量，因此必须在催化稳定系统阶段就要严格控制液化气中碳五的含量，具体为严格控制催化稳定塔的平稳操作，严防塔顶温度过高等［4］。

4　结 论

通过以上分析说明我们对MTBE催化剂的失活原因和其对策有了基本的了解，针对上文我们提到的青岛炼化公司的MTBE装置经过2011年的改造后其运行周期明显延长的问题予以分析。2011年MTBE改造主要是在反应器前加一个预反应罐D112，在投用预反应罐后催化剂使用时间大大的延长。由此可得出结论是之前的运行周期短主要是上文提到的催化剂失活原因催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代中的碱性金属离子。这种从反应器进口向出口呈推进式的床层催化剂失活方式，称为层析式失活。加预反应罐D112后反应器中的催化剂被很好的保护着，延长了MTBE装置的运行周期，而实现这些手段的基本方法是仪器分析和应用的结果。

参考文献：

［1］梁文，吴斐，冯建刚.MTBE装置催化剂失活原因分析及对策探讨［J］.炼油技术与工程，2008，38（1）∶ 55-58.

［2］王旭波.影响 MTBE催化剂使用寿命的因素分析及对策［J］.石油化工应用，2008，27（4）：109-114.

［3］刘忠科.MTBE运行周期短的原因及解决方案［D］.大庆：东北石油大学，2011.

［4］左学明.MTBE醚化催化剂失活原因及预防措施［J］.化工技术，2011，31（8）.

Reasons and Solution of MTBE Catalyst Deactivation

WANG Jin-dan
（Sinochem Quanzhou Petrochemical Co.，Ltd.，Fujian Quanzhou 362100，China）

Abstract：Harmonic MTBE has been widely used in gasoline products in recent years.Aiming at the problem of short service life of the catalyst in the MTBE device encountered in operation process，reasons of catalyst deactivation were analyzed.The results show that main problems to cause the deactivation of the catalyst are as follows：First，hydrogen ions in activity center of the catalyst are replaced by alkali cation；Second，sulfonic acid of catalyst falls off；at last，catalyst pores are blocked.From the above three aspects，corresponding solutions were analyzed.Two former cycles of MTBE unit in Qingdao refinery were shorter.But after transformation of the MTBE device from 2011 July，the effect was very significant，catalyst use time increased，running cycle of the MTBE device also increased.

Key words：MTBE；Catalyst；Deactivation；Protective bed

中图分类号：TE 624

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）01-0096-03

收稿日期：2015-09-28

作者简介：王金丹（1984-），男，福建泉州人，工程师，工程硕士，2016年毕业于中国石油化工大学（华东），研究方向：从事MTBE装置管理工作。E-mail：250502848@qq.com。