一步法合成三羟甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯

史 伟，马 楷，曹 凯，刘月皞（中国石化润滑油有限公司重庆分公司，重庆 400039）



一步法合成三羟甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯

史 伟，马 楷，曹 凯，刘月皞
（中国石化润滑油有限公司重庆分公司，重庆 400039）

摘要：采用红外光谱，核磁共振等分析手段研究了一步法合成三羟甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯，并考察了己二酸在一步法合成混合酯时的反应情况，结果表明：一步法合成三羟甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯酯化反应可达99.0%，己二酸在该体系中更易反应完全。并且与两步法合成的三羟甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯结构相近，性能相当。

关键词：三羟甲基丙烷；脂肪酸；己二酸；合成；结构

新戊基多元醇酯因其特殊的分子结构，具有优异的高低温性能、粘温性能、热氧化安定性、润滑性和低挥发性等优点［1］。三羟甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯（trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters简称TMFAE）是在新戊基多元醇酯分子结构中插入二元酸，增加了极性功能团的数量，可调节油膜在摩擦表面的吸附能力及抗剪切性能，因此通过控制分子量，以调节粘度，拓宽其应用范围［2-4］。

混合酯一般是在溶剂存在下两步法合成，即新戊基醇和二元酸反应形成中间体，然后再和单碳脂肪酸进行酯化反应，以保证二元酸反应完全，但是生产过程中需要两次投料、操作繁杂、劳动强度大、生产周期长；若可以一步酯化合成（一锅法），则可以简化流程、节能降耗、提高生产效率［5，6］。因此探索一步法合成TMFAE意义明显，一步法合成TMFAE虽然已有文献报告［6-8］，但是研究二元酸的反应情况很少。

由于三羟甲基丙烷（trimethylolpropane简称TMP）是四面体结构，脂肪酸过量，位阻相对较小，而己二酸与三羟甲基丙烷空间位阻因素较大，因此可能存在一步法反应时己二酸不能反应完全。因此本文对一步法合成TMFAE时己二酸的反应情况进行了研究。并对一步法与两步法的合成产物进行了比较。

1　实验部分

1.1酯化反应

将一定比例的TMP、混合单碳脂肪酸、己二酸、催化剂和活性碳加入由带有温度计的 2 L三口烧瓶、分水器、回流冷凝管、机械搅拌装置、电热套组装成的反应装置中。在真空搅拌条件下，按设定工艺进行酯化反应、取样、分析。

酯化反应时间均为3～5 h，研究了不同反应温度下酯化反应的情况，如表1所示。

表1　不同酯化反应温度下得到的样品Table 1　Samples prepared under different esterification reaction temperatures

1.2实验方法及仪器

乙酰化法测定羟值［9］（以氢氧化钾计，全文同），依据总羟值，根据下式计算出TMP的转化率。

XTMP=［1-（w（OH）TMP实/w（OH）TMP总）］×100%

式中：XTMP——TMP的转化率，%；

w（OH）TMP实——反应产物的实测羟值，mg/g；

w（OH）TMP总——初始反应体系的羟值，mg/g。

ZD-2型自动电位滴定仪按照GB/T 7304-2014方法测定酸值（以氢氧化钾计，全文同）。

Nicolet Magna 550型傅里叶变换红外光谱仪，BRUKER 300MHz核磁共振波谱仪分析样品结构。

2　结果与讨论

2.1一步法合成TMFAE

2.1.1酯化反应情况分析

通过酸值、羟值、TMP的转化率计算酯化反应程度，结果见表2。

表2　样品的酸值、羟值、TMP转化率Table 2　Acid number，hydroxyl value of samples，conversion rate of TMP

由表2可知：当酯化反应温度为170～185 ℃及以上时，即4#样和5#样，TMP的转化率达到99%以上，酯化反应基本完成。若酯化反应温度在 170℃以下，则TMP的转化率达到99.0%以上需要很长时间（超过9 h）才能基本实现。

2.1.2己二酸反应情况分析

通过13C NMR分析上述5个样品中己二酸的情况。

图1　样品的13C NMR谱Fig.113C NMR spectrum of samples

由图1可知：化学位移δ：174.1×10-6处的峰为己二酸的羰基（-C=O）碳吸收峰，化学位移δ：40.0×10-6～43.0×10-6处的组峰为季碳吸收峰。以季碳吸收峰的积分值作为参照（40.0×10-6～43.0×10-6处季碳吸收峰的积分值设定为1）。

其中，1#样中己二酸与季碳摩尔比为0.12，2#样中己二酸与季碳摩尔比为0.05，3#样中已未检测到己二酸，说明在反应温度 160～170 ℃时，己二酸在该反应体系中反应完全。在更高的反应温度即4#样（170～185 ℃）和5#样（185～200 ℃）时，同样也未检测到己二酸，说明己二酸在该反应体系中更易于反应，并且较高温下相对稳定，不会被酯交换出来。

2.2一步法与两步法合成产物的比较

2.2.1结构比较

对5#样进行精制处理，得到TMFAE的成品，与两步法合成的TMFAE的FTIR谱比较，结果见图2。

图2　一步法与两步法合成产物的FTIR谱Fig.2 FTIR spectrum of products prepared by one-stepmethod and two-step method

由图2可知：几个特征峰如1 742.0 cm-1处酯羰基（-C=O）的伸缩振动峰，1 239.1，1 159.1和1 111.0 cm-1处酯的碳氧（=C-O）伸缩振动峰完全一致。一步法与两步法合成产物的FTIR谱中的峰形与峰位一致，FTIR未检测出差异。

一步法与两步法合成的TMFAE的13C NMR谱，见图3。

由图3可知：一步法与两步法合成的TMFAE：几个特征峰如化学位移δ：172.4×10-6处脂肪酸生成酯的羰基（-C=O）碳吸收峰、化学位移δ：171.9 ×10-6处己二酸生成酯的羰基（-C=O）碳吸收峰、化学位移δ：62.9×10-6处与酯氧基相连的碳氧基（-C-O）碳吸收峰、化学位移δ：40.3×10-6处季碳吸收峰完全一致。化学位移δ：70×10-6～80×10-6的峰为溶剂峰。综合FTIR和13C NMR谱图，两种方法合成的产物结构相近。

图3　一步法与两步法合成产物的13C NMR谱Fig.313C NMR spectrum of products prepared by one-step method and two-step method

2.2.2产品性能对比

采用 3 m3工业釜，工业生产控制反应温度为170～200 ℃，一步法反应时间为16 h，两步法反应时间为22 h，两种方法合成产物比较，结果见表3。

由表3可知：两种方法合成的TMFAE性能相当。一步法合成的产物氧化后酸值和粘度变化略低，有一定的优势，可能由于一步法合成TMFAE反应时间短，反应体系在高温下所处的时间短，油品被氧化较少。

3　结 论

（1）一步法合成方法简单，大幅减少酯化反应时间，有利于节能降耗，提高生产效率。

表3　两种方法合成产物的性能比较Table 3　The comparison of performance of synthetic products of two methods

（2）利用一步法合成TMFAE时，酯化反应的温度达到 160～170 ℃及以上时，酯化反应可以进行到底，并且己二酸能够反应完全。

（3）采用一步法合成的产物与两步法合成的产物结构相近，产品性能相当。

参考文献：

［1］刘维民，许俊，冯大鹏，等.合成润滑油的研究现状及发展趋势［J］.摩擦学学报，2013，33（1）：91-104.

［2］吴燕霞，李维民，王晓波.三羟甲基丙烷油酸壬二酸混合酯的合成及其润滑性能研究［J］.润滑与密封，2011，36（4）：12-14.

［3］廖德仲，金小容，刘士军，等.油酸新戊二醇壬二酸混合酯的润滑性能［J］.润滑与密封，2007，32（7）：72-74.

［4］廖德仲，张泰铭，王素琴，等.植物油酸新戊二醇对苯二甲酸复合酯的合成及其润滑性能［J］.应用化学，2010，27（2）：159-163.

［5］何祖慧，刘勇，成昕，等.新戊基多元醇复酯的合成及其润滑性能研究［J］.润滑与密封，2013，38（4）：90-92.

［6］马楷，李秀涛，赵玉贞，等.合成三羟甲基丙烷庚酸己二酸混合酯热力学分析［J］.当代化工，2015，44（4）：670-673.

［7］金小荣，刘士军，廖德仲，等.油酸新戊二醇癸二酸混合酯的合成及其性能研究［J］合成化学，2007，15（4）∶434-437.

［8］周石柔，王素琴，张泰铭，等.油酸新戊二醇己二酸复合酯的合成及其润滑性能［J］合成化学，2009，17（6）：679-682.

［9］张琴.多元醇酯羟值测定影响因素探讨［J］.合成润滑材料，2014，41（4）：24-25.

Synthesis of Trimethylolpropane Fatty Acid and Adipic Acid Mixed Esters by One-step Method

SHI Wei，MA Kai，CAO Kai，LIU Yue-hao
（Sinopec Lubricant Company Chongqing Branch，Chongqing 400039，China）

Abstract：Trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters were prepared by one-step method，and the esterification reaction of adipic acid during this one-step reaction was studied by the methods of Fourier Infrared Absorb Spectrum（FTIR） and nuclear magnetic resonance（NMR）.The results show that the esterification reaction of trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters by the one-step method can reach to 99.0%，and adipic acid may be more prone to completely conduct the esterification with trimethylolpropane in the system.The structure and properties of mixed esters prepared by the one-step method are similar with those prepared by two-step method.

Key words：Trimethylolpropane；Fatty acid；Adipic acid；Synthesis；Structure

中图分类号：TQ 028

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）01-0031-03

收稿日期：2015-11-23

作者简介：史伟（1980-），男，陕西宝鸡人，工程师，2003年毕业于西北大学化学专业，研究方向：润滑油分析检测。E-mail：shiwei800126@sohu.com。