SAPO-56分子筛的晶化区研究

詹予忠，董贺新，董佳佳，宋孟璐，韩　丽

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)



SAPO-56分子筛的晶化区研究

詹予忠，董贺新，董佳佳，宋孟璐，韩丽

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

摘要：以N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(TMHD)为模板剂、拟薄水铝石为铝源、白炭黑为硅源、磷酸为磷源，采用静态水热法合成SAPO-56分子筛.产物晶相和结晶度采用XRD确定，考察原料配比对分子筛合成的影响，获得了合成SAPO-56分子筛的晶化区.结果表明，可合成SAPO-56分子筛的摩尔比范围大致为：0.16

关键词：磷酸硅铝分子筛；水热合成；晶化区；模板剂

0引言

沸石分子筛是具有规则孔道结构和巨大比表面积的多孔晶体材料，在催化、吸附分离和离子交换等领域有广泛应用.人造沸石一般采用水热法合成，合成条件如原料及配比、模板剂(结构导向剂)、添加剂、晶化温度和时间等强烈影响特定沸石相的生成.即使同一种沸石，合成条件不同，产物的元素含量、精细结构、晶体缺陷、晶体形貌和晶体大小也不同，这将强烈影响沸石的性能特别是催化性能.因此，研究沸石的合成影响因素，获得合成特定沸石的晶化区，从而可以在晶化区内调变沸石性能，是沸石进一步应用研究的基础.

SAPO-56分子筛是Wilson等[1]1994年首次报道的一种磷酸硅铝分子筛，其拓扑结构以AFX命名.这种分子筛的三维孔道结构由双六元环、gme笼和aft笼构成，其八元环孔口尺寸为0.34 nm×0.36 nm[2-3]，属于具有大空穴结构的小孔沸石.SAPO-56分子筛在催化和吸附分离等领域有较好的应用前景，但其合成研究很少.2001年田鹏等[4]考察了原料添加量对SAPO-56分子筛合成的影响，获得了合成的晶化区间.2003年杨一青等[5]考察了SAPO-56分子筛的晶化历程.2013年Xie等[6]采用微波辅助合成出了小晶粒的SAPO-56，并大大缩短了合成时间.需要指出的是，这些合成研究均采用较昂贵的硅溶胶做硅源.2014年作者课题组采用较廉价的白炭黑为硅源，初步考察了合成硅铝比、正丙胺部分替代模板剂、添加晶种对SAPO-56分子筛形貌和粒径的影响[7].本文的目的，是研究以白炭黑为硅源时合成条件对生成SAPO-56分子筛的影响.在首先固定水、模板剂和磷用量的情况下，通过系统改变硅、铝的添加量，研究硅、铝量对合成的影响，并进一步确定SAPO-56分子筛的晶化区间.在此基础上，选择典型实验点，研究水量、模板剂量对合成的影响.

1实验部分

1.1原料与试剂

磷酸(分析纯，洛阳市化学试剂厂)；拟薄水铝石(工业级，山西铝厂)；白炭黑(工业级，苏州市东化钒硅有限公司)；N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(TMHD)(工业级，玛雅高纯度化学品)；去离子水(自制).

1.2分子筛的合成方法

采用静态水热法合成SAPO-56分子筛.按特定原料组成配比，首先向磷酸中加入去离子水，在搅拌下缓慢加入拟薄水铝石和白炭黑，然后缓慢加入模板剂TMHD，待充分混合后，将凝胶转移至100 ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，置于烘箱中静态水热晶化.晶化条件固定为200 ℃、72 h.将产品抽滤并用去离子水洗涤至滤液接近中性，100 ℃干燥，550 ℃焙烧6 h除去模板剂.

1.3分子筛的表征

晶体结构测定采用德国BRUKER-AXS有限公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪，使用石墨单色器，Cu Kα射线，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速度5°/min，扫描范围5°～40°.产物晶相组成采用Jade软件和相关文献[8]确定，XRD图中未标注的峰为SAPO-56的衍射峰，杂晶峰均有标注.

2结果与讨论

2.1硅添加量对合成SAPO-56分子筛的影响

首先摩尔比按2 (TMHD)∶x(SiO2)∶1 (Al2O3)∶1 (P2O5)∶40 (H2O),研究单独变化硅量对合成的影响，硅量x变化范围为0.3～1.0，产物的XRD结果见图1.由图1可知，当x在0.4～0.9时基本可以获得纯净的高结晶度SAPO-56分子筛(x为0.5时有微弱SAPO-20杂晶)，过高或过低硅量则产物有明显的SAPO-20杂晶，相应SAPO-56的结晶度降低很多.文献[2]报道,硅用量低时将生成SAPO-17或AlPO-17杂晶，而我们的研究结果是硅用量低时将产生SAPO-20杂晶.SAPO-20是具有SOD结构的分子筛[3]，孔径很小不能容纳TMHD模板剂，一般不加模板剂即可生成.

图1　不同硅添加量合成样品的XRD图Fig.1　XRD Patterns of Products Synthesized with Different Si Contents

2.2铝添加量对合成SAPO-56分子筛的影响

摩尔比按2 (TMHD)∶x(SiO2)∶y(Al2O3)∶1 (P2O5)∶ 40 (H2O)，选择3个典型的硅用量(x分别为0.3、0.4和1.0)，研究单独变化铝量对合成的影响，产物XRD见图2.当硅用量为0.3时，各铝用量下均不能合成纯净的SAPO-56分子筛(图2(a)).铝量为0.3时产物为无定形，铝量为0.6时产物是SAPO-20分子筛，仅有极微弱的SAPO-56峰.铝量为0.8、0.9和1.0时产物含明显的SAPO-20杂晶，且SAPO-56的衍射峰逐渐下降.当铝量为1.2时，产物主要是AlPO-17分子筛，仅含少量SAPO-56,这进一步说明低硅用量不利于SAPO-56分子筛的生成.

图2　不同铝添加量合成样品的XRD图Fig.2　XRD Patterns of Products Synthesized with Different Al Contents

当将硅用量提高至0.4、铝为0.7时产物仍含有明显的SAPO-20杂晶；但铝用量为0.8、0.9和1.0时产物是纯净的高结晶度SAPO-56分子筛；提高铝量至1.1，产物结晶度明显下降但没有杂晶；进一步提高铝量至1.2，产物接近无定形，仅有微弱的SAPO-56衍射峰，但没有杂晶峰.

当硅用量提高至1.0时，适中的铝添加量下(铝摩尔含量为1.2～1.8)仍能合成纯净的SAPO-56分子筛.但铝用量更低时，产物含有明显的SAPO-20杂晶.铝用量更高时，产物含明显的SAPO-20和AlPO-53分子筛杂晶.

2.3SAPO-56分子筛的晶化区

摩尔比按2 (TMHD)∶x(SiO2)∶y(Al2O3)∶1 (P2O5)∶40 (H2O)，即固定模板剂量、磷量和水的用量，在固定晶化温度和晶化时间下，通过系统改变硅、铝的添加量，在三元相图上可以确定合成SAPO-56分子筛的结晶区，结果如图3所示，图中直线A、B、C、D上的实验点分别对应于图1和图2.可合成SAPO-56分子筛的摩尔比范围大致为：0.16

图3　SAPO-56分子筛水热合成的Si-Al-P 三元体系相图Fig.3　Ternary phase diagram of SAPO-56

2.4水量对合成SAPO-56分子筛的影响

水对分子筛的合成起着非常重要的作用，因此研究水量对合成的影响也是很有必要的.在前述合成相区的基础上，选择两个实验点研究增加和减少水量对合成的影响.

当摩尔配比按2 (TMHD)∶0.5 (SiO2)∶1 (Al2O3)∶1 (P2O5)∶x(H2O)合成时，水量x为40可以合成纯净的SAPO-56分子筛，减少水量到30或增加水量到50仍能合成纯净的SAPO-56分子筛，而且结晶度均有所提高(图4(a)).当摩尔配比按2 (TMHD)∶0.9 (SiO2)∶1.6 (Al2O3)∶1 (P2O5)∶x(H2O)合成时，水量为40和50均不能生成纯净的SAPO-56分子筛，产物含有少量SAPO-20杂晶.但当水量降低至30时，产物为纯净的高结晶度SAPO-56分子筛(图4(b))，这表明调节水量也可扩大SAPO-56分子筛的晶化范围.

图4　不同水量合成样品的XRD图Fig.4　XRD Patterns of Products Synthesized with Different H2O Contents

2.5模板剂量对合成SAPO-56分子筛的影响

模板剂对一些分子筛的合成是必不可少的.由于模板剂多采用价格较昂贵的有机胺，而且后期还需焙烧除去，成本高又污染环境，因此降低模板剂的用量有实际意义.对于SAPO-56分子筛的合成，目前报道的模板剂只有TMHD一种.这里配比按x(TMHD)∶0.6 (SiO2)∶1.2 (Al2O3)∶1 (P2O5)∶40 (H2O)，研究模板剂量对合成SAPO-56分子筛的影响，其中x取0.5、1.0、1.4、1.8、2.0，产物XRD见图5.由图可知，当采用通常模板剂量为2时，在此配比下产物并非纯净的SAPO-56分子筛，而是含有明显的三水铝石Al(OH)3.当降低模板剂量为1.8和1.4时，产物为纯净的SAPO-56分子筛，这表明不仅可以大幅度降低模板剂用量，而且可以通过调节模板剂量扩大SAPO-56分子筛的晶化范围.当模板剂量降至1.0时，产物含有明显的SAPO-17杂晶；进一步降低模板剂量至0.5，产物则几乎为纯的SAPO-11分子筛.文献[2]也已指出低TMHD用量将导致生成SAPO-11分子筛.

图5　不同模板剂量合成样品的XRD图Fig.5　XRD Patterns of Products Synthesized with Different Template Contents

3结论

通过系统研究硅、铝对合成的影响，获得合成SAPO-56分子筛的晶化相区，可合成SAPO-56分子筛的摩尔比范围大致为：0.16

参考文献：

[1]WILSON S T.Crystalline silicoalumion phosphates SAPO-36 and SAPO-56: US5370851[P].1994-04-25.

[2]WILSON S T，BROACH R W，BLACKWELL C S, et al. Synthesis, characterization and structure of SAPO-56, a member of the ABC double-six-ring family of materials with stacking sequence AABBCCBB [J]. Microporous mesoporous mater，1999，28：125-137.

[3]BAERLOCHER C，MEIER W M，OLSON D H. Atlas of zeolite framework types [M]. Amsterdam：Elsevier，2001.

[4]田鹏，许磊，刘中民,等.新型磷酸硅铝分子筛SAPO-56的合成与表征[J].高等学校化学学报，2001，22(6)：991-994.

[5]杨一青，刘红星，谢在库,等. SAPO-56分子筛的晶化历程及其催化性能[J].工业催化，2003，11(1)：43-46.

[6]XIE Z Z，ZHU M Q，NAMBO A，et al. Microwave-assisted synthesized SAPO-56 as catalyst in the conversion of CO2to cyclic carbonates [J]. Dalton Trans, 2013, 42: 6732-6735.

[7]詹予忠，董佳佳 宋孟璐,等. SAPO-56分子筛的形貌和粒径控制[J]. 郑州大学学报(工学版)，2014，35(6)：23-26.

[8]TREACY M M J, HIGGINS J B. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites[M].Amsterdam：Elsevier，2001.

Study on Crystallization Area of SAPO-56 Molecular Sieve

ZHAN Yuzhong, DONG Hexin, DONG Jiajia, SONG Menglu, HAN Li

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Abstract:SAPO-56 molecular sieve was synthesized hydrothermally using N,N,N’, N’,-tetramehtyl-hexane-1, 6-diamine (TMHD) as template agent, pseudo-boehmite as aluminum source, white carbon black as silicon source, and phosphate acid as phosphorus source. The crystal phase and crystallinity of product were identified by XRD. The influence of synthetic conditions on the molecular sieves was studied and the crystallization area of SAPO-56 molecular sieve was obtained. The results showed that the crystallization area of SAPO-56 was n(0.16

Key words:silicoalumino-phosphate molecular sieve; hydrothermal synthesis; crystallization area; template agent

收稿日期:2015-10-11；

修订日期：2015-12-18

基金项目:国家自然科学基金资助项目(U1204215);中国石油天然气股份有限公司项目(12-08-05-05)

作者简介：詹予忠(1965—)，男，河南罗山人，郑州大学教授，博士，主要从事应用表面与胶体化学研究，E-mail：zhanyz@zzu.edu.cn.

文章编号:1671-6833(2016)03-0032-04

中图分类号：TQ426.95

文献标志码：A

doi:10.13705/j.issn.1671-6833.2016.03.007