煤热解耦合焦油裂解对焦油品质的影响

黄黎明，马凤云，刘月娥，高　超，刘景梅，钟　梅

(1．新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐　830046;2．新疆大学煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐　830046)



煤热解耦合焦油裂解对焦油品质的影响

黄黎明1，2，马凤云1，2，刘月娥1，2，高超1，2，刘景梅1，2，钟梅1，2

(1．新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;2．新疆大学煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐830046)

摘要:在2个串联的固定床反应器内，研究了和什托洛盖煤热解挥发物的二次裂解行为，考察二段固定床内温度及载体对焦油裂解性能的影响。结果表明:当二段管温度从400℃升至600℃时，焦油产率从13．3%降至12．5%，H2产率则由83．5 mL/g增加至111．8 mL/g;当温度低于500℃时，重质焦油产率无明显变化，但较单固定床明显降低，说明低温裂解可提高焦油品质;当温度≥550℃时，焦油裂解程度加剧，致使其重质组分产率较单固定床增加;当二段管温度为550℃时，与不添加催化剂相比，Ni/USY，Ni/HZSM－5(38)和Ni/HZSM－5(50)不同程度提高了焦油中轻质组分分率，其中Ni－USY的提质效果最明显，可使轻质焦油分率提高到71．9%，增幅达28．2%。

关键词:催化热解;耦合;焦油;固定床

黄黎明，马凤云，刘月娥，等．煤热解耦合焦油裂解对焦油品质的影响［J］．煤炭学报，2016，41(6):1533－1539．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1358

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煤焦油是煤炭在热解、焦化和气化过程中产生的液体产物，其成分主要是脂肪烃、芳香族化合物及其他有机化合物。目前的热解工艺中，焦油中重质油的含量较高，与粉尘混合后易堵塞管道，因此，提高焦油品质的研究具有广泛的用途和应用前景。

提高煤热解焦油品质的主要方式有以下4种:加氢热解、催化热解、焦油加氢、焦油二次裂解等［1－6］。Ariunaa等［1］在常压固定床反应器内以蒙古Shiveeovoo褐煤和中国寻甸褐煤为研究对象进行不同气氛下的热解实验。结果表明:合成气和氢气气氛下焦油收率均比氮气气氛下高，但是合成气和氢气气氛下焦油收率相差不大。李保庆等［2］研究了灵武不黏结煤在873 K和3 MPa下的热解行为，发现氢气气氛下的热解焦油收率比惰性气氛下的提高了2倍。Zhu等［3］考察了流化床内CaO对神木烟煤热解的影响，结果表明:添加 CaO后，焦油收率在650℃达到最大，CaO的存在，使焦油中BTX及PCX的含量均有所提高。Zou等［4］发现CoCl2可以提高焦油中轻质组分的含量，且添加量为10%～15%时，效果最好。Tao等［5］以中温煤焦油为研究对象，以Mo－Co－Al2O3为催化剂进行焦油加氢，发现当压力为12 MPa时汽油和柴油馏分分别可达到22.3%和70.1%(体积分数)。

通过对热解气相产物的催化可实现一次热解产物的定向再分布。Sonoyama等［6］发现FeO负载铈、锆和铝等金属后，对Loy Yang煤热解焦油中重质组分的裂解率高达97%。Han等［7－8］以热解半焦为载体，研究了Co，Ni，Cu和Zn基催化剂对煤热解焦油的提质行为，结果表明:与无催化剂相比，20%的Ni－char可使轻油分率增加25%，裂解效果由强到弱使用的催化剂依次为 Co－char，Ni－char，Cu－char，Zn－char。

综上所述，对热解焦油的二次裂解往往采用多种金属催化剂，本文旨在常压低温条件下，研究载体对煤热解焦油的催化裂解活性，分析载体结构对热解焦油产率及品质的影响。

1　实　　验

1.1煤样

煤样来源于新疆和什托洛盖煤田(破碎、筛分至0.2～0.5 mm，干燥)。煤样的工业分析按照国标GB/ T 212—2001测定;元素分析用元素分析仪 (Thermo Flash EA－1112，Thermo Fingnigan Corporation)测定，结果见表1，可以看出，该煤样具有较高的挥发分，H/ C较高，其格金焦油产率高达18.0%。

表1　煤样的工业分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analyses for the coal sample

1.2催化剂的制备

以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，多孔载体HZSM－5(Si/Al=38)，HZSM－5(Si/Al=50)和 USY为载体(南开大学催化剂厂)，采用等体积浸渍法制备Ni质量分数为15%的催化剂，分别记为Ni/HZSM－5(38)，Ni/HZSM－5(50)和Ni/USY。以制备15%的Ni/HZSM－5(38)为例来说明催化剂的制备方法:①将HZSM－5(Si/Al=38)载体研磨、破碎和过筛，粒径为30～60目，于马弗炉中550℃焙烧3 h;②称取28.91 g Ni(NO3)2·6H2O置于坩埚中，用去离子水溶解后加入 10.00 g焙烧后载体，浸渍 24 h，在110℃烘干，500℃下焙烧3 h即可。

1.3催化剂表征

金属镍的负载量由EDX3600B X荧光光谱仪测定(江苏天瑞仪器)，测试条件为非真空条件下，管压45 kV，管流300 mA，滤光片为3。

催化剂的比表面积与孔结构采用Autosorb－1型比表面积分析仪进行测试(Quantachrome，美国)，分别用BET法和t－plot法计算其比表面积和孔体积。

催化剂的晶相结构采用Rigaku D/max2500型X射线衍射仪(日本)进行分析，Cu靶，Kα射线(λ= 1.540 56×10－10m)，Ni滤波，扫描速度8°/min，石墨单色管，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA，步长0.01°，扫描范围5°～85°。

催化剂的酸性测试采用康塔的Chem－BET pulsar型化学吸附仪(Quantachrome，美国)。实验条件为: 在U形石英玻璃管内放置原料0.05 g，He气氛，5℃/min从室温升至110℃保持1 h脱水。降温至90℃，转换气体为NH3并保持1 h。在同样温度下转换气体为He保持2 h，以5℃/min的升温速率升温至800℃。整个测试过程解吸的NH3采用在线质谱检测(Proline，AMETCH，美国)。

1.4实验装置与实验方法

实验时，称取20 g煤样置于第1段反应管中，通入200 mL/min N2吹扫20 min，以10℃/min的升温速率从室温升至600℃并保持30 min。热解气相产物经由保温管进入预先装填好催化剂并升温至预设温度的第2段反应管中。裂解所得气相产物经冷阱(－20℃)冷凝液体产品，不可凝气体通过圆筒过滤套除尘、饱和NaHCO3吸收H2S、湿式气体流量计记录体积、无水硅胶除湿后用气袋全部收集，采用气相色谱(GC－4000A，北京东西电子)分析气体组成。收集液体产物，计算油水产率。液体产品经分离后计算焦油产率和水产率。焦油样品贮存于2～4℃环境中，留待分析其品质。热解生成的半焦冷却后收集、称量，计算其产率。

煤热解及焦油产物的催化裂解分别在2个串联的固定床反应器中进行(图1)。整个系统所用的热量分别由两个电加热炉(6 kW)提供。

图1　实验室规模煤热解－焦油裂解装置Fig.1　Stereogram and schematic of the lab-scale for coal pyrolysis and tar cracking

1.5分析方法

经气袋收集后的裂解气体组成采用GC－4000A型气相色谱仪分析。该色谱配有热导池(TCD)和氢火焰离子(FID)双通道检测器。通道1检测H2，N2，CO和 CO2等气体，通道2检测 CH4，C2H6，C2H4，C3H8，C3H6和C4H10等气体。焦油样品的模拟蒸馏实验在Agilent公司生产的7890A气相色谱仪上完成，实验过程依据ASTM D2887－01a标准进行。焦油和水的产率均以干基煤样作为基准。其中焦油中各组分的产率计算方法为

式中，Yi为焦油中各组分产率;i为焦油各组分;Ytar为焦油产率;Fi为焦油中各组分分率。

2　结果与讨论

2.1催化剂表征

2.1.1EDX

表2为各催化剂的EDX表征结果，可知，金属Ni在各载体上的负载量均大于96.50%，其中，Ni/USY负载量最大为99.67%，Ni/HZSM－5(38)最小为96.73%。

表2　各催化剂的EDX表征结果Table 2　EDX results of the catalysts

2.1.2BET表征

表3给出了各载体负载活性组分Ni前、后的比表面积和孔结构变化规律。可知，负载Ni后，USY，ZSM－5(38)和 ZSM－5(50)的比表面积分别由590.6，309.6和370.5 m2/g下降到465.8，200.6和280.5 m2/g，降幅分别达21.3%，35.2%和24.3%。各载体的孔径与孔容积均不同程度降低，这是由于金属Ni进入载体的孔道内部的缘故［9－11］。

表3　载体负载金属Ni前、后的表征结果Table 3　BET results of supporter before and after Ni loaded

2.1.3XRD表征

图2为不同载体和催化剂的XRD谱图。可知，不同分子筛载体本身的特征峰出现在2θ=30°前。负载金属Ni后，各催化剂虽然保留了相应载体典型的骨架峰，但其强度发生变化，表明活性组分进入了载体的内部，进而改变载体本身的结构［12］。在2θ= 43.5°，63.2°处，Ni/HZSM－5(38)和 Ni/HZSM－5(50)催化剂的XRD衍射谱图中出现了较为明显的NiO衍射峰，说明该2种催化剂形成的NiO晶型结构较Ni/USY更为完善。而Ni/USY仅在43.5°出现一个比较弥散的NiO衍射峰，这是由于USY催化剂比表面积最大，Ni物种可充分分散在USY载体的表面或者浅表面，有利于催化剂的活性催化［13－14］。

图2　不同载体和催化剂的XRD图Fig.2　XRD patterns of different supporters and catalysts

2.1.4NH3－TPD表征

采用NH3－TPD对催化剂的酸性进行分析，结果如图3所示。可知，3种载体均存在2个明显NH3脱附峰，分别代表较弱的L酸和较强的B酸［15－16］。各载体的第1个NH3脱附峰均出现在110℃左右，其中USY的峰强度和峰面积最大，表明该载体具有较多的L酸中心，有助于有机大分子的裂解［11，16］，负载活性金属Ni后，3种催化剂的L酸中心峰面积略微减小，但谱峰位置基本不变;各载体的第2个NH3脱附峰出现在410℃附近，为其B酸中心。负载Ni后，催化剂的B酸中心谱峰均向高温方向移动，峰强度增强，峰型较窄，其中Ni/USY与Ni/HZSM－5(38)的高温NH3脱附峰均在560℃附近，Ni/HZSM－5(50)的高温NH3脱附峰约在540℃附近，这是由于Ni与载体表面B酸性位结合，导致催化剂的B酸性位减少。

图3　不同载体和催化剂NH3－TPD曲线Fig.3　NH3－TPD profiles of different supporters and catalysts

2.2二段反应温度对焦油裂解性能的影响

2.2.1产物分布

表4为二段反应温度对气液产物产率的影响。可知，当温度≤600℃时，水产率几乎不受温度影响，均约为10.0%。焦油产率随二段反应管温度升高而下降，当二段管温度为600℃时，焦油产率最低，为12.5%，较单管下降了16.7%，气体产率则呈相反趋势，二段管为600℃时，其值升至12.5%，意味着一次焦油发生了二次裂解反应。

表4　不同温度下二次反应的产物产率Table 4　Yield of products varying with second reaction temperature

图4为不同温度下各气体组分的产率。H2产率较单管显著增加，二段管温度为600℃时达到最大值111.8 mL/g，增幅达到78.9%，这是一次焦油的二次裂解所致。CH4和CO2的产率明显降低，二段管为600℃时，二者分别较单管降低38.9%和44.0%，CH4的降低可能是由于甲烷在煤中矿物质和热解半焦的催化下发生裂解［17］，CO2的降低则是由于其参与了焦油的重整［18－19］。

图4　不同二次反应温度下各气体产物产率Fig.4　Yield of each gas component varying with second reaction temperature

2.2.2焦油模拟蒸馏分析

本文定义煤焦油中的轻质组分为沸点低于360℃的馏分，高于360℃的馏分为重质组分。图5为一次焦油和二次焦油的气相色谱模拟蒸馏曲线。可知，当二段管温度≤500℃时，馏程＞360℃的曲线几乎重合，说明低于该裂解温度时，重质组分几乎不发生缩聚反应。当二段管温度≥550℃时，馏程＞360℃的曲线与单管热解焦油蒸馏曲线几乎重合，但均明显低于二段管温度≤500℃时该温度段的蒸馏曲线，说明该温度下，热解焦油重质组分开始发生缩聚反应。蒸馏温度＜200℃时，单管热解所得焦油的蒸馏曲线高于二次裂解，意味着二次裂解反应有利于轻质组分裂解成气体，导致热解H2随二段管温度升高而增加。

图5　焦油的气相色谱模拟蒸馏曲线Fig.5　Simulating distillation curve of tar sample by GC

表5为不同二次反应温度下所得焦油各组分产率。可知，经过二次裂解，焦油中的轻油产率明显下降，但各组分产率变化不一。分析认为，二次裂解过程中存在2个过程:一是焦油组分的裂解，二是焦油组分自身的缩聚。当温度≤500℃时，裂解反应作用强于缩聚反应作用，重质组分以及轻油裂解导致重质油及轻油产率随温度的升高而降低。当温度≥550℃时，缩聚反应作用强于裂解，导致重质油产率逐渐升高。从表5中还可以得知，随着裂解温度升高，轻油和酚油的降幅最大，分别为 76.36%和80.77%，此时的裂解温度分别为550℃和600℃，也验证了裂解过程不仅有重组分的裂解也有轻组分的裂解。其中，当裂解温度当裂解温度由400℃增至600℃时，重质焦油产率由4.73%增加到了5.69%，增幅达 20.30%。其中轻油和酚油产率分别由0.73%和0.77%降低为0.51%和0.30%，分别降低了30.14%和42.00%，洗油含量变化不明显，这是由于随着二段管温度升高，焦油中轻质组分裂解程度加深，特别是轻油和酚油发生裂解。

表5　不同二次反应温度下所得焦油各组分产率Table 5　Yield of each component of tar varying with temperature

2.3不同载体的Ni基催化剂对一次焦油的裂解效果

由上述分析可知，550℃和600℃裂解所得焦油组分相差不大，其重质组分含量均超过40%，从节约能源的角度，选取最适宜裂解温度为550℃。

2.3.1气液产物分布

图6给出了二段管温度为550℃时，不同载体的Ni基催化剂对煤热解一次挥发性产物二次裂解性能的影响。可知，焦油产率均较无催化剂时降低，说明各催化剂促进了焦油的二次裂解，其中，Ni/USY为催化剂时降幅最为明显，降幅达19.8%，仅为10.1%。各催化剂存在时，水产率均增加，Ni/USY为催化剂时的增幅达15.0%，主要由于甲烷裂解产生氢自由基等、含氧官能团的断裂导致氧化反应的加剧以及CO+3H2→CH4+H2O甲烷化反应［20－21］。

图6　不同载体催化剂对气液产物的影响Fig.6　Yield of products varying with different carriers

2.3.2焦油模拟蒸馏分析

对不同载体催化剂下所得焦油进行了模拟蒸馏分析(图7)，可知，Ni/USY为载体时，所得焦油的蒸馏曲线在蒸馏温度＜240℃范围内位于另外2条焦油蒸馏曲线的下方，随蒸馏温度升高，该曲线趋势剧增，随后一直位于最上方;Ni/HZSM－5(38)和Ni/HZSM－5(50)两个催化剂下的焦油蒸馏曲线趋势在全馏程范围内基本相同，Ni/HZSM－5(38)下稍高一些。

图7　不同载体催化剂下所得焦油的气相色谱模拟蒸馏曲线Fig.7　Simulating distillation curve of tar sample by GC varying with different catalysts

分析其焦油中各组分产率(表6)，经催化剂作用后，焦油中轻油、酚油和萘油产率均降低(经 Ni/ HZSM－5(38)作用，焦油中萘油分率升高)，其中经过Ni/USY作用后，焦油中轻油、酚油及萘油产率均不同程度降低，降幅分别为82.4%，65.2%和51.9%，但是其洗油产率大幅增加，增幅高达153%;经催化剂作用后，焦油中重质组分产率均有不同程度的降低。由于 Ni/USY催化剂较 Ni/HZSM－5(38)和 Ni/ HZSM－5(50)两种催化剂具有更多的L酸和B酸性中心，B酸导致其酚油和萘油等轻质组分裂解成气体的程度加深，L酸的作用导致大分子的重油裂解成洗油等轻质组分。

不同载体的Ni基催化剂对焦油产率及轻质焦油产率的结果见表7。可知，Ni/USY为催化剂时，轻质焦油分率最高，为71.9%，Ni/HZSM－5(38)和Ni/ HZSM－5(50)为催化剂时，轻质焦油分率分别为64.3%和67.4%。

表6　不同催化剂下所得焦油各组分产率Table 6　Yield of each component of tar varying with catalysts

表7　不同载体催化剂对焦油品质的影响Table 7　Effect of different catalysts on tar quality

由表7可知，经过Ni/USY催化剂的催化作用，所得焦油产率最低，为10.1%，轻质焦油产率与无催化剂时接近，约为7.3%，但由于其轻质焦油分率最高，所以其对焦油的提质效果最明显。分析其原因有以下几点:①由3种催化剂的BET测试结果可知，Ni/USY催化剂的比表面积为465.8 m2/g，远高于Ni/HZSM－5(38)(200.6 m2/g)和 Ni/HZSM－5(50)(280.5 m2/g)催化剂，加之其孔道较为曲折且孔径较大，导致在焦油的催化裂解过程中，焦油蒸汽在催化剂中停留时间较长，有利于焦油的催化裂解;②由不同载体Ni基催化剂的XRD谱图可以看出，与HZSM－5(38)和HZSM－5(50)相比，USY负载Ni 后Ni金属分散比较均匀，活性位分散有利于焦油的裂解;③文献［12，16，22］报道，L酸的存在可以促进焦油中有机大分子的裂解，从3种催化剂的NH3－TPD曲线可以看到，Ni/USY催化剂具有更多的L酸性中心，导致其轻质焦油分率最大。这也解释了Ni/ HZSM－5(38)催化剂的比表面积最小，而轻质焦油分率却比Ni/HZSM－5(50)为催化剂时高出约3个百分点，由图 3可知，Ni/HZSM－5(38)催化剂比 Ni/ HZSM－5(50)具有更多的酸性中心，因此，Ni/HZSM－5(38)催化剂比Ni－HZSM－5(50)更能促进焦油大分子裂解，得到较多的轻质焦油组分，与文献［23］结果一致。

3　结　　论

(1)当二段反应管内无催化剂时，温度为600℃时，焦油产率为12.5%，较单管降低了16.7%。当二段管温度由400℃升至600℃时，焦油中重质组分产率由4.73%增加至5.69%，增加了20.3%，轻油和酚油产率分别由0.73%和0.77%降低为0.51%和0.33%，洗油含量变化不明显。

(2)当二段管反应温度为550℃，采用不同载体的Ni基催化剂时，发现与无催化剂时相比，焦油产率均有所下降，其中Ni－USY为催化剂时，焦油产率最低为10.1%。添加Ni－USY，Ni－HZSM－5(38)，Ni－HZSM－5(50)3种催化剂后，焦油中轻质焦油分率分别为71.9%，64.3%和 67.4%，分别比无催化剂时(56.1%)提高了28.2%，14.6%和20.1%。

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中图分类号:TQ530.2

文献标志码:A

文章编号:0253－9993(2016)06－1533－07

收稿日期:2015－07－02修回日期:2015－12－20责任编辑:张晓宁

基金项目:新疆维吾尔自治区高校科研计划重点资助项目(XJEDU2014I003);新疆大学博士启动基金资助项目(BS120111)

作者简介:黄黎明(1990—)，男，四川达州人，硕士研究生。E－mail:hlm．000000@163．com。通讯作者:钟梅(1981—)，女，四川中江人。E－mail:zhongmei0504@126．com

Effect of coal pyrolysis coupled with its product tar cracking behavior on tar quality

HUANG Li-ming1，2，MA Feng-yun1，2，LIU Yue-e1，2，GAO Chao1，2，LIU Jing-mei1，2，ZHONG Mei1，2
(1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi830046，China;2．Key Laboratory of Coal Clean Conversion＆Chemical Engineering Process，Xinjiang Uyghur Autonomous Region，Xinjiang University，Urumqi830046，China)

Abstract:Heshituoluogai coal was pyrolyzed in a fixed bed reactor at 600℃ and its pyrolysis tar was cracked in the second fixed bed reactor．The effect of tar cracking temperature and Ni-based catalysts with varying carriers on the performance of tar pyrolysis was investigated at N2atmosphere．The results show that when the temperature in the second stage increases from 400℃ to 600℃，tar yield decreases from 13．3%to 12．5%，yield of Hydrogen increases from 83．5 mL/g to 111．8 mL/g．There is no significant changes on yield of heavy tar as the cracking temperature is less than 500℃，but decreases obviously comparing with that in the first fixed bed reactor，it is suggested that low temperature cracking can improve tar quality．The degree of cracking increases when the cracking temperature is above 550℃，and the corresponding yield of heavy tar increases compared with the first fixed bed．Adding Ni-based catalysts at 550℃ with different carriers of USY，HZSM-5(38)and HZSM-5(50)into the second tube，tar yields all decrease but the fraction of light tar increase compared with the value of non-catalyst．The highest fraction of light tar reaches 71.9%when Ni-USY is the catalyst，28．2%higher than that of non-catalyst．

Key words:fixed bed;couple with;tar;catalytic pyrolysis