原子荧光光谱技术在环境监测元素形态分析应用中的进展

周民锋，吕 清，秦宏兵

(江苏省苏州市环境监测中心，江苏 苏州 215004)



原子荧光光谱技术在环境监测元素形态分析应用中的进展

周民锋，吕 清，秦宏兵

(江苏省苏州市环境监测中心，江苏 苏州 215004)

摘要：指出了原子荧光光谱是一种简便、快速、灵敏度高、线性范围宽的理想分析方法，适用于汞、砷和硒等元素的形态分析，被广泛应用于食品、生物和环境领域中。原子荧光光谱和分离技术(如高效液相色谱)的联用能解决不同环境介质样品的元素的形态分析。具体阐述了原子荧光光谱技术(AFS)在环境监测中元素形态分析的进展。

关键词：原子荧光光谱； 元素形态； 环境监测； 进展

1引言

20世纪50年代日本水俣镇的工厂将氯化汞等重金属污水排入附近的水体，其逐渐转化成甲基氯汞等有机汞化合物，对当地居民的生命健康造成了严重的侵害。正是由于这次著名污染事件的发生，元素形态分析的概念被首次提出并逐渐成为热点和趋势。

随着元素形态分析和科学技术的发展，90年代以来出现了如HPLC-ICP-MS等联用系统，尤其是色谱和高灵敏检测器联用成为元素形态分析的有力手段。

2原子荧光技术

原子荧光光谱法(AFS)是20世纪70年代发展起来的光谱技术：先将样品转变为原子蒸气，该原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后回到基态时便发射出一定波长的原子荧光，再依据荧光的强度分析所测元素的含量。

经过30年的发展，原子荧光光谱法日渐成熟，在地质、生物、环境、金属及合金、化工原料及试剂等物料分析中应用非常广泛，是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一[1]。除了高灵敏度的元素总量测定，利用不同元素的不同价态、形态产生化学蒸气存在差异，结合分离富集、联用技术等方法，原子荧光还可以实现对元素的形态分析。由于原子荧光消除了样品基体干扰，简化了色谱的仪器接口技术，其价格也较ICP-MS便宜很多，其与色谱的联用技术可以为环境样品和生物样品中汞、砷和锑等化合物的形态测定提供方便、可靠的方法。

3应用

由于元素在环境中的迁移、转化规律及最终归宿，元素的毒性、有益作用及其在生物体内的代谢行为在相当大的程度上取决于该元素存在的化学形态，也在一定程度上与相关形态物质的溶解性和挥发性有关，因此元素形态分析在环境分析中显得意义非凡[2]。

环境检测中元素形态分析涉及最多的元素包括汞、砷、硒等，它们被广泛纳入国家或地区环境质量评价体系，被作为评价环境风险的重要依据。利用这些元素的特殊物理化学性质，原子荧光技术在元素形态、价态和有效态分析方面发挥着其独特的作用[3]。表1列出了近年原子荧光在不同环境介质中不同元素的形态分析方法。

表1　原子荧光在不同环境介质中不同元素的形态分析方法

续表1

元素形态分析方法检出限基体文献As(Ⅲ)、As(V)树脂预分离-AFS0.096μg/L水[20]As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(V)HPLC-AFS0.06～0.15μg/L水[21]As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(V)IC-AFS1.00～2.34μg/L地下水、海水[22,23]As(Ⅲ)和As(V)AFS0.020～0.646μg/L水、土壤[24,25]As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(V)HPLC-AFS0.21～2.3μg/L土壤、沉积物[26～28]As(Ⅲ)和As(V)AFS0.34μg/L大气颗粒物[29]As(Ⅲ)和As(V)HPLC-AFS0.063～0.110μg/L飞灰[30]Sb(Ⅲ)和Sb(V)AFS0.13g/L烟道气[31]Sb(Ⅲ)和Sb(V)AFS0.024μg/L天然水体[32]锑砷五态AFS/沉积物、稻田[33][34]Se(Ⅳ)及Se(Ⅵ)AFS0.072μg/dm3海水[35]

3.1汞

汞污染是一个世界范围的重要环境问题。汞的毒性、生物可利用性与其形态密切相关，进而决定其环境行为及污染效应。汞在自然界中以无机汞和有机汞等形式存在，可通过生物富集、食物链放大等过程，进一步影响陆地生物和人体健康[36]。

在汞的形态分析中，无机汞(Hg0、Hg(Ⅱ)等)和有机汞(甲基汞、乙基汞等)是主要研究对象。我国地表水环境质量标准(GB 3838—2002)规定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类水域中甲基汞的限量为1.0×10-6mg/ L。由于限值较低，水中汞形态分析的难点在于分离富集和高灵敏度技术。原子荧光光谱法具有灵敏度高、抗干扰能力强等优点，在分析汞方面有明显的优势。

戴礼洪[8]采用固相萃取-高效液相色谱-原子荧光光谱法联用技术测定了水样中无机汞及有机汞。水样流经以改性的C18固相萃取小柱富集，收集洗脱液，混匀，过滤后通过色谱柱，用乙腈、乙酸铵溶液和半胱氨酸溶液混合液作为流动相进行色谱分离。根据选定的形态分析条件，用原子荧光光谱法进行测定。汞(II)、甲基汞和乙基汞的检出限依次为1.6 ng/L、0.5 ng/L和1.2 ng/ L。加标回收率在71.2 %～95.2 %之间。

赵云芝[8]应用在线紫外光照射-高效液相色谱分离-冷原子蒸发/氢化物发生-原子荧光光谱法测定天然水中烷基汞，实验比较两种前处理方法——巯基棉富集和液液萃取，优化分析条件，建立了一种简便、选择性好、高灵敏度分析天然水中烷基汞的方法。取1L水样时，甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.3 ng/L和0.6 ng/ L。

基体干扰是土壤等地质样品测试中的重要研究难点。曹小丹[15]使用最新的低压液相整体柱与原子荧光联用及控温混旋提取技术,建立了土壤样品中汞形态分析的快速预前处理及测定的方法。

3.2砷

砷化合物广泛存在于环境中，砷矿的开采和冶炼、含砷农药的生产和使用和煤的燃烧等可致不同程度的砷污染。对生物来说，砷是一种有毒致癌物。研究发现各种形态的砷化合物的毒性不同，一般说来，无机砷的毒性，特别是3价砷(As(Ⅲ))的毒性比有机砷(如一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA))高。因此，分析环境介质中不同形态的砷化合物的分布特征和迁移演变显得尤为重要。

李昌平[21]采用高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱联用技术测定水中亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)和砷酸盐[As(V)]4种形态砷，在7 min内实现了良好的基线分离，在5.00～100 μg/L范围内线性良好，检出限分别为0．06～0．15 μg/L，实际水样平行测定的相对偏差为2.7 %～6.6 %，加标回收率为86.9 %～101 %。

对土壤中砷形态的研究报道相对较少，主要是由于土壤体系极为复杂，其中的待测污染物砷具有提取难、浓度低和价态易变等特点。陈邵鹏[26]建立了微波辅助萃取-高效液相色谱-原子荧光光谱(HPLC-AFS)联用技术分析土壤中4种形态砷的方法。

飞灰中砷的价态也有报道，徐章[30]以磷酸为提取剂，通过微波提取的方法，采用高效液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱联用技术实现了垃圾焚烧飞灰中砷的价态测定。

3.3锑等其他元素

锑的形态分析长期以来未得到足够的关注。然而，锑的毒性不容忽视，不同形态的锑化合物毒性不同，无机锑的毒性比有机锑大，不同价态无机锑化合物的毒性大小顺序为：Sb(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(V)。摄入含锑物质会导致肺炎、骨髓损伤和癌症。所以要确定样品中锑造成的毒性，除了要了解其总量之外，还需要了解其存在的形态和价态，特别是Sb(III)。万玉霞[32]采用氢化物-原子荧光光度法，测定天然水体中的总溶解态无机锑和3价锑，检出限为0.024 μg/L，线性范围为0～14 μg/L。对浓度0.3 μg/L和0.03 μg/L的样品分析精密度分别为2.0 %和1.9 % (n=9)，方法的回收率93.7 %～105 %，Sb(V)的含量由总溶解态无机锑与3价锑的含量差减得到。

硒是14种重要的生物必需微量元素之一，环境样品中硒的形态分析也受到关注。李静[35]基于KBH4 在一定酸度下对Se(Ⅳ)的还原能力不同，建立了海水中溶解态硒的2种不同形态Se(Ⅳ)及Se(Ⅵ)的分析方法。在优化条件下测定溶解态硒的检出限为0.072 μg/L ,该方法可直接测定海水中的溶解态总硒、硒(Ⅳ)及硒(Ⅵ)。除此之外，原子荧光技术还应用于锡等元素的形态分析方面[37]。

4结语

近年来，在国内外科研人员的共同努力下，原子荧光技术(尤其是与色谱等的分离技术的联用)日趋成熟，已成为解决环境科学中元素形态测定的有效手段。今后的原子荧光技术在元素形态分析的应用重点内容包含：①研究各种新型分离手段和光谱技术的在线联用。②开发形态分析中的样品前处理技术，提高灵敏度等方法。可以肯定，不同物理化学性质的污染物形态的同时分离测定等仍将是环境分析领域的重点。

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Development of Elemental Speciation Analysis in Environment Monitoringby Atomic Fluorescence Spectrometry

Zhou Minfeng，Lü Qing，Qin Hongbing

(SuzhouEnvironmentalMonitoringCentre，SuzhouJiangsu215004，China)

Abstract:Atomic fluorescence spectrometry(AFS)is an ideal detection technique for speciation studies concerning hydride forming elements(mainly As, Se) and Hg. The analytical features of AFS, such as low detection limits and the wide linear calibration range, allow its application to a great variety of food, biological and environmental samples. Many different sample types have been analyzed using atomic fluorescence spectrometry coupling with chromatographic separations (HPLC). The application of AFC as an analytical tool in environmenta1 speciation studies was reviewed in this article．

Key words:atomic fluorescence spectrometry; elemental speciation; environmentmonitoring;development

收稿日期：2016-04-06

基金项目：国家重大科学仪器设备开发专项(编号：2012YQ030111-07)

作者简介：周民锋(1979—)，男，工程师，硕士，主要从事环境有机污染物的监测工作。

中图分类号：X83

文献标识码：A

文章编号：1674-9944(2016)10-0052-04