碳纤维前驱体

E.Frank,E.Glebel,M.R.Buchmeiser

邓肯道夫纺织化学与化学纤维研究所(德国)



碳纤维前驱体

E.Frank,E.Glebel,M.R.Buchmeiser

邓肯道夫纺织化学与化学纤维研究所(德国)

摘要：碳纤维具有优异的纤维性能，因此对其需求持续增加。目前，碳纤维大部分由聚丙烯腈制备获得，小部分则通过沥青制得。但这些原材料也带来了一些问题，因此全世界范围内仍在继续寻找可供选择的材料。本文列举了当前原材料的优缺点，以及如木质素、纤维素、聚乙烯等其他潜在的原材料，并介绍了德国邓肯道夫纺织化学与化学纤维研究所(ITCF)在该研究领域的研发潜力。

关键词：碳纤维；前驱体；聚丙烯腈；沥青；替代材料

工业上应用的所有碳纤维几乎都来源于两类原材料。一类为聚丙烯腈(PAN)——碳纤维是以有毒单体丙烯腈为基的聚合物前驱体纤维制备获得的，而丙烯腈主要由丙烯和氨合成得到。丙烯腈与少量单体的共聚有利于更好地控制纺丝过程及温度处理过程中的反应。这些共聚物的摩尔质量为70 000～200 000 g/mol，通过湿法纺丝法制备由高达几千根细丝组成的纤维。纺丝过程中采用的有机溶剂通常都具有毒性。制得的纤维需在200～300 ℃的空气条件下得以稳定化。在此过程中，聚合物链经历一个环化反应，并形成一种梯形聚合物(图1)。稳定化后的纤维具有阻燃性能，可实现商业应用。稳定化后的纤维再在1 300～1 600 ℃下被碳化，得到包含一定量氮残留物的高强碳纤维。而氨、氰化氢及氮氧化物则在所有热处理过程中被充分释放。

图1　PAN的环化和碳化

由PAN基前驱体制备的碳纤维的抗张强度高达3.5～7.0 GPa，模量高达200～500 GPa。其可应用于多种领域，如航空航天工业、风力涡轮机及汽车工业等。如，碳纤维被成功应用于BMW I系列。

碳纤维的生产车间横跨数百米。每条生产线的产能达1 500～3 000 t/a。碳纤维复丝的生产线在车间内可并行运转。典型的产品主要有由1 000～24 000 根细丝组成的常规丝束及由50 000～320 000根细丝组成的大丝束。

制备碳纤维的第二类常用原材料是沥青。这种前驱体系统的商业价值低于PAN基纤维。沥青主要由多环芳烃等小分子组成。其来源于原油残留物或通过合成得到。多环芳烃经过冷凝形成中间相液晶，并通过复杂的熔融纺丝法在，也可能400 ℃以上的高温下纺丝。沥青基前驱体纤维在空气中被稳定化并在超过2 500 ℃的高温下石墨化。但这种方法成本太高。因此尽管原材料沥青的价格较低，但所制得的碳纤维却十分昂贵。沥青基碳纤维具有900 GPa以上的超高模量。由于价格高，因此这种纤维仅用于某些特殊的应用场合，其市场份额仅占1%～2%。

PAN基碳纤维的生产复杂且昂贵，原因在于湿法纺丝过程及耗时的热稳定过程。因此，很多努力都付诸于研究替代性的前驱体系统，以期获得更好的成本结构。

木材纤维素和木质素(图2)都是极易获得的聚合物，其作为碳纤维的前驱体材料在全球范围得以广泛研究。木质素是造纸工厂提取纤维素的副产品。每年全世界共生产木质素100万t，其中约90%是在木质素磺酸盐形成过程中得到的，另外10%(约10万t/a)主要为硫酸盐木质素。木质素其他潜在的来源为生产生物乙醇的稻草及其他生物质材料等植物。

图2　木质素分子模型

木质素纤维可通过熔融法、干法或湿法纺丝工艺制备。通常会将木质素与纤维素或PAN混合。纤维在空气中被稳定化和碳化。相比于PAN基纤维的制备，由于木质素不含氮，因此木质素纤维的制备工艺更加环保。然而，所有已公布的数据显示，该纤维的力学性能值均低于PAN基纤维。木质素的碳产率为30%～50%，其与纤维素或PAN混合后，碳产率可能下降，也可能提高。

纤维素极易得到。每年全球棉花产量约为2 000万t，高质量再生纤维的产量约为450万t，原则上这些都可用作碳纤维前驱体。纤维素基碳纤维的力学性能较差，但在超过2 500 ℃的高温下进行拉伸后可提高其性能，从而得到高模量的碳纤维。

提高碳产率和低温条件下制得的碳纤维的性能是当前研究的主题。目前，碳产率已可提高至40%。德国邓肯道夫纺织化学与化学纤维研究所(ITCF)采用离子液体作为溶剂，生产出可用作碳纤维前驱体的超细纤维(图3)。

图3　纤维素纤维的湿法纺丝

聚烯烃如[聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等]也备受关注，因为其成本低且极易获得。全球PP的产量达5 000万t/a，PE的产量达8 000万t/a，且这个数值还在上升。

作为合成聚合物，PE性能均匀，且可以获得各种改性产品(如高密度PE、低密度PE、线性低密度PE、超高相对分子质量PE等)，因此它是全球碳纤维前驱体研究的主体。

PE本身并不能被碳化。但在引入杂原子后，可实现高碳产率的碳化。最先进的技术是在强酸、含氟溶剂或气相条件下使PE与高腐蚀性三氧化硫进行硫化反应，形成碳纤维，二氧化硫和水则通过热处理去除。在由欧洲委员会建立的NEWSPEC项目中，ITCF开发了一种改良工艺。

其他获得碳纤维前驱体的方法是开发完全合成的聚合物，以获得比已有的PAN基碳纤维性能更优的碳纤维。很多研究都以开发合成石墨烯为基础。这些聚合物有聚苯并咪唑(PBO)、聚乙炔、聚丁二烯及特别设计的聚烯烃等(图4)。从这些研究中可以得出碳纤维前驱体系统性开发的一些基本规则：

——前驱体纤维的聚合物结构对最终纤维的性能至关重要，聚合物链的高结晶度和取向度将转化为碳纤维结构的高结晶度，而前驱体聚合物的无定型部分会导致无定型碳的产生，使力学性能变差。

——前驱体纤维的晶粒尺寸需较小，以允许碳纤维内的微晶间产生一定的交联。

图4　特别设计的聚烯烃的稳定化和碳化

可以设想，由定制的聚合物制备的碳纤维的价格将高于PAN基碳纤维。类似于沥青基碳纤维，其一般用于需要高模量的特殊应用领域，也可用于一些需要高抗张强度的特殊领域。

在碳纤维前驱体研究中，需将先进的化学合成、加工工程、纤维生产及机械工程紧密结合。碳纤维领域的发展将会持续很长一段时间。材料的开发将花费5 a，另外还需要5 a才可能实现碳纤维的工业化生产。现有的PAN基碳纤维较高的质量和均匀性是通过40 a的不断优化得到的。实验室规模的碳纤维前驱体研究开发也需投资几百万欧元以建立一系列设备，用于聚合物合成、纤维纺丝与碳纤维加工，以及聚合物与纤维性能的综合分析。

经过10 a的基础工作研究后，2014年，ITCF建立了高性能纤维中心(HPFC)和聚合物合成新技术中心。HPFC拥有5个车间，用于生产陶瓷和碳纤维。建立了两条纺丝生产线，主要致力于研究成本低廉的熔融纺丝(1 000孔)前驱体纤维。 第一条纺丝生产线包含1个在线电子束单元，可使纤维在纺丝形成过程中发生交联，从而成为世界上独一无二的系统。第二条纺丝生产线包含4个针对颗粒和粉末的计量单元，它可以应用于反应挤出系统，从而将化学改性与纺丝结合至同一工序。前驱体纤维可以在一条氧化线上于空气中得到稳定化。2015年上半年，ITCF将促使纤维连续交联的电子束装置融入稳定化生产线上。

HPFC还包含一个热解炉，用于陶瓷纤维的生产，以及一条完整的处理温度高达2 000 ℃的碳化线。另外，通过加入一套碳纤维电化学处理装置，以及上浆应用，形成了一条完整的碳化线(图5)，并且还可实现纤维在聚合物基体中实际取向的测试。

图5　HPFC的碳纤维表面处理设备

预计到2020年，碳纤维的产量将超过10万t/a，碳纤维市场将主要由PAN基碳纤维组成。而纤维素、木质素及聚乙烯等替代前驱体纤维的性能较差，但由于其价格较低，可应用于轻质结构的新领域。当然，也要求这类纤维具有超过100 GPa、接近PAN基碳纤维的高模量，以与低成本的玻璃纤维和玄武岩纤维竞争。

陈书云 译王依民 校

Carbon fiber precursors

Erik Frank,Elisabeth Glebel,Michael R Buchmeiser

Institute for Textile Chemistry and Chemical Fibers Denkendorf(ITCF),Denkendorf/Germany

Abstract:The demand for carbon fibers rises continuously because of their outstanding fiber properties.Carbon fibers are currently being manufactured for the most part from polyacrylonittrile and for a small part from pitch.These raw materials bring some problems with them,so the search for alternative materials continues worldwide.The advantages and disadvantages of the current raw materials as well as potential alternatives such as lignin,cellulose,polyethylene and others are showed,and the possibilities of the Institute for Textile Chemistry and Chemical Fibers(ITCF)，Denkendorf/Germany in this research field is described.

Key words:carbon fiber；precursor；polyacrylonitrile；pitch；alternative material