用于纺织品表面永久改性的工业真空等离子体技术

R．Alam,K.M.G.Hossain,C.Grabher，M.M.Hossain

1.Grabher等离子仿生公司(奥地利) 2.赛发集团(瑞士)



用于纺织品表面永久改性的工业真空等离子体技术

R．Alam1,K.M.G.Hossain1,C.Grabher1，M.M.Hossain2

1.Grabher等离子仿生公司(奥地利) 2.赛发集团(瑞士)

摘要：通过等离子体处理,合成材料(如涂覆聚氨酯的聚酯或聚酰胺)表面的黏附性得以显著提高。研究还表明：通过聚合物和非聚合物形成的气体混合物引入极性基团，可显著改善材料的亲水耐久性；且可聚合性气体，如CH4，C2H2，C2H4及其混合物，或诸如丙烯酸、硅氧烷等一些液体单体，对织物表面永久性亲水、防油和防污改性方面发挥着重要的作用。

关键词：离子体处理；纺织品；永久改性；涂层

由于消费者对纺织品高功能、高附加值及工艺技术的要求越来越高，纺织材料的应用受到越来越多的限制。许多聚合物具有优良的力学性能，这使得它们能较好地适用于多种应用。然而，在诸如防护涂层、黏附及生物材料领域，聚合物的表面特性对其应用同样重要。由于聚合物通常不具备这类应用或类似这类应用所需的表面特性，近年来，研究者们致力于研究开发能针对性地改变和提高聚合物表面化学和物理特性的表面处理方法，如提高聚合物的黏合性，增加疏水性，在表面引入特殊官能团或进行纺织品表面形态修饰等。

虽然传统的湿法处理能有效地进行纺织品表面改性，但需消耗大量的水和化学品。许多现有的纺织品处理方法需应用刺激性化学品和聚合物涂层工艺，致使纺织纤维很多有用的特性丧失并造成水污染。随着公众对环境保护、气候变化和能源短缺方面意识的逐渐增强，以及限制废水排放已成为欧盟国家现行法规中的一部分，促使政府、企业和科学家们致力于寻找一种生态友好的替代方法。从环境友好和节约能源角度考虑，许多传统的纺织品湿加工工艺将逐步被各种形式的低浴比处理工艺及干处理工艺取代。等离子体处理是一种完全的无水处理工艺，且无需任何化学物质。因此，等离子体处理被认为是一种潜在的可取代传统湿处理的方法。该技术若在商业可行的水平上发展，将在赋予纺织品新型功能方面具有巨大潜力。此外，等离子体沉积几乎可用于修饰任何固体基质，包括金属、陶瓷和聚合物，且不会改变材料的整体特性。而其他表面改性技术则高度依赖于基质的化学性质。通过有机分子等离子体沉积聚合物是一种富有技术吸引力的、可沉积具有独特功能的超薄膜的技术。

常见的表面化学改性方法通常是通过硅烷处理提升黏附性或亲水性。但与传统的黏附性或亲水性涂层不同，硅烷具有毒性、腐蚀性且利用度有限。因此，对硅烷及其应用方法的准确选择，以及对硅烷与基质间相互作用的界定十分必要。防化含氟聚合物因其极低的表面张力，被广泛用于疏水与疏油整理。大多数这类有效的氟化合物均是以含8个碳和17个氟原子的氟碳化合物为基础的。这些长链氟化聚合物通常包含残留的原料及微量的长链全氟烷基酸(PFAAs)杂质。由于PFAAs类物质如全氟辛酸铵(PFOA)和全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的广泛使用，已在全球范围内被检测到，并对环境、野生动物和人类造成威胁。

织物表面等离子体处理的主要瓶颈是有限的抗老化性能。因此，本研究的侧重点是实现永久或长期稳定的纺织品改性，旨在获得具备新型特定功能如防水/防污性、永久亲水性或永久黏附性的高附加值产品。

1试验

1.1等离子体反应器

由奥地利Grabher等离子仿生公司和奥地利V-Trion纺织研究公司联合研制的等离子体反应器——Nano-Plasma-Coater BAG(图1)，是欧洲最大的低压等离子体反应器之一，可进行大范围的表面功能化及纳米级涂层等。半连续式反应器能够处理宽达1.60 m的材料。该设备可3班运转，每月可处理材料40万m左右，具体视材料速度及涂层厚度而定。

图1　工业真空等离子体反应器(Grabher等离子仿生公司)

1.2黏附试验

用聚氨酯(PU)薄膜层压聚酰胺(PA)和聚酯(PET)织物后，测定等离子体处理前后PA/PU与PET/PU织物的黏附强度。根据测试标准(DIN 53539)，分别于室温条件与高温水中进行长达24个月的老化试验，研究PA/ PU和PET/ PU聚合物复合材料的涂层稳定性。

1.3亲水性测试

亲水性采用视频控制的接触角测试仪测定。亲水涂层表面的长期老化性通过对静态水接触角进行长达14个月的测量后进行评价。

1.4耐久拒水性测试

在经过多次洗涤(洗涤方法参照IOS 6330 2A，60 ℃)后，通过喷雾试验(IOS 4920)结合Bundesmann淋浴试验测试涂层纺织品的耐久拒水性。

涂层的力学稳定性通过经60 000次摩擦循环的Martindale试验(SN 198514)进行评价。

1.5防污测试

按VDA 230-212标准，使用标准化“脏布”(EMPA 104)作为污染探针，采用Martindale测试设备进行防污测试，对车用纺织品的防污性能进行评估。

2结果和讨论

2.1耐久黏附涂层

图2给出了在室温及浸泡在100 ℃水中老化24个月后，试样的黏附强度的测试结果。由图2可以看出，与未经处理的试样相比，经等离子涂层处理的试样的黏附强度显著增加，并且，经室温和高温水中老化24个月后，试样的黏附强度测试结果呈现出类似的趋势。

图2　未处理和经等离子体处理的织物的黏附强度测试结果

聚合物表面永久性结合氨基官能团可通过形成共价键并与黏合剂发生化学反应实现。但所得表面表现出较大的表面能(即较高的湿润性)，而未处理的PET则具有较低表面能，并且不湿润。另外，织物表面的污染物(如油、添加剂及润滑油等)会降低其黏附力，通过等离子体活化与离子轰击去除表面污染物，可进一步提高基质与PU薄膜间的黏附性。

2.2耐久亲水涂层

利用聚合和非聚合的气态等离子体可得到一种耐洗亲水性薄膜。图3给出了在超过1a的老化试验过程中，未处理与经等离子体处理的PET织物的静态水接触角。由图3可以看出，即便经过14个月的老化试验后，经等离子体处理的PET织物的静态水接触角仍低于35°，而未处理的PET织物浸水后未润湿，其静态水接触角始终大于109°。等离子体处理后静态水接触角的降低归因于试样表面能的变化，PET织物的亲水性得以改善，可能是由于其表面新产生了极性官能团。

图3　未处理和经等离子体处理的PET织物的静态水接触角随老化时间的变化

强共价键使得试样表面具备永久的亲水性，即便试样经60 000次循环摩擦及反复的工业洗涤也是如此。含氧基团的增加、较高的表面能与粗糙度等，都是提高基质亲水性的关键因素。

2.3耐久拒水涂层

为获得永久性非润湿表面，需通过氟碳等离子体诱导接枝聚合实现。如图4所示，在进行40次较小带液率及水渗透的工业洗涤后，经喷雾测试及Bundesmann雨淋测试可知，经等离子体处理的 PA和PET织物的拒水等级达4～5级。

图4　未处理及经等离子体处理的PET织物的拒水性能

通过采用强化学键键合、高黏附密度及高表面氟密度等方式，涂层的力学耐久性得以改善，从而对薄膜的磨损起到防护作用。采用同样的方法对织物试样的耐久拒水性进行测试。由喷雾测试可得，经40次工业洗涤后，织物的拒水等级达到最高(5级)。而Bundesmann测试中织物呈现出的高荷叶效应及低水渗透率，则证实了织物表面的拒水特性。总体而言，高黏附强度和强化学键键合使得防水薄膜具有耐久拒水性。

2.4耐久防污涂层

等离子体辅助氟碳基涂层赋予车用纺织品表面耐久的拒油和拒水特性，而车用纺织品表面的防护涂层则赋予其优异的抗烃类和油性污垢的动态防污性能。由德国汽车工业联合会(VDA)的测试可知，氟碳基涂层(数据未示出)对污垢释放不利，猜测这是因为污垢穿透或附着在涂层表面的活性氟碳链中，故其难以被泡沫清洗剂或洗涤剂清除。根据VDA的测试，通过比色分析可以得出，检测到污垢的颜色强度约为29%。对经等离子体辅助涂层处理的试样进行简单的泡沫清洗后发现，被污染的织物上几乎所有的污垢(仅3%的剩余)都被清除(图5)。

图5　等离子体辅助涂层的防污性能测试结果

这种新型的防污涂层具有避免灰尘、水和油附着在织物表面的功能，可保持车用纺织品的清洁，从而显著改善织物的动态易沾污性。而采用传统涂层系统(二氧化硅、氟碳化合物或聚氨基甲酸乙酯分散体等)整理的织物则不能满足这类制品所需的低沾污性要求。

3结语

根据气体成分、能量输入、压力及反应器的几何形状，可以控制等离子体与材料表面间的相互作用，生成等离子体聚合物。极性基团的引入提高了聚合物的表面能，同时改善了其表面的润湿性和黏附性。黏附强度测试结果表明，聚氨酯薄膜与合成纤维织物间的黏附强度显著提高。采用等离子体辅助涂层的方法，可实现织物表面永久的亲水、疏水和疏油特性。通过长期的老化测试，证实了亲水性涂层的耐久性。经40次循环洗涤后，Bundesmann测试结合喷雾测试证实了疏水涂层的耐久性。等离子体处理作为一种无水处理方法，可以增强或替代传统的湿法处理工艺，如纺织工业中的防水、防油和防污处理。

黄明 译罗艳 校

Industrial vacuum plasma technology for permanent modification of textile surface

Rubel Alam1,Kh.Md.Gaffar Hossain1,Cünter Grabhers1,M.Mokbul Hossain2

1.Plasmabionic Grabher GmbH，Lustenau/Austria 2.Sefar AG，Thal/Switzerland

Abstract:In this work,the adhesion of synthetic materials such as polyester,polyamide surfaces with polyurethane were enhanced remarkably by plasma treatments.It was also investigated that the durability of hydrophilicity can be improved markedly by the incorporation of polar groups using polymer and non-polymer forming gaseous mixtures.On the other hand,polymerizable gases such as CH4，C2H2，C2H4 or their mixtures,or some liquid monomers such as acrylates,siloxanes etc.play an important role to alter the surface permanently from hydrophilic to water,oil and soil-repellent.

Key words:plasma treatment；textile；permanent modification；coating