金属网表面ZnO纳米棒的可控制备及其光催化性能*

赵燕茹, 马建中, 刘俊莉, 鲍　艳, 张永辉

(1. 陕西科技大学 资源与环境学院， 西安 710021； 2. 陕西科技大学 材料科学与工程学院，西安 710021)



金属网表面ZnO纳米棒的可控制备及其光催化性能*

赵燕茹1, 马建中1, 刘俊莉2, 鲍艳1, 张永辉1

(1. 陕西科技大学 资源与环境学院， 西安 710021； 2. 陕西科技大学 材料科学与工程学院，西安 710021)

摘要：采用晶种诱导法，以硝酸锌为前驱体在金属网表面成功制备ZnO纳米棒光催化材料，用XRD、SEM等进行表征，并采用甲基橙溶液模拟废水，研究该材料的光催化降解性能。探讨了水浴合成ZnO纳米棒时，生长液浓度、反应温度等因素对光催化性能的影响。结果表明，80 ℃水浴反应4h，生长溶液浓度为100mmol/L，制备得到的ZnO纳米棒光催化活性较佳，光催化反应2h甲基橙溶液的降解率可达99%。

关键词：ZnO纳米棒；金属网；光催化；甲基橙

0引言

据统计，每年要生产约一百万吨的有机染料来满足纺织、皮革、食品以及化妆品等行业的需求，而在生产加工过程中，占有相当比重的一部分染料会随着工业废水的排出，进入河流和海洋。为了可持续发展，如何对这些被污染的废水进行脱色和净化处理就变得至关重要[1-2]。

近年来，用半导体材料作为光催化剂处理水体中有机污染物的发展十分迅速[3]，ZnO作为一种宽禁带(3.2eV)的半导体氧化物，具有光催化效率高，对环境友好等优点，而受到人们的广泛关注[4-5]。然而，纳米ZnO材料在光催化处理废水中最常见的是粉末状，使用之后回收较为困难，损失浪费的同时还易造成二次污染，影响其实际应用效果[6-7]，为了克服上述问题，寻找合适的支撑物来固定催化剂就成为技术的关键。

众多文献曾报道在不同衬底上(如ITO玻璃[8-9]，硅片[10]，棉纤维[11-12]，等)合成纳米ZnO用于光催化。与上述基底相比，不锈钢金属网衬底因其所具备的独特优势，已开始被人们发掘利用。不锈钢金属网具有良好的稳定性(不会受到废水中酸、碱、盐等物质的影响)，且其网状结构不仅利于反应液的流动，还能增加纳米结构的比表面积。基于课题组前期在ZnO纳米材料制备方面的研究[13-16]，本文采用晶种诱导法[17-18]，利用化学水浴在不锈钢金属网衬底上制备ZnO纳米棒，以光催化降解效率为考察指标，对ZnO纳米棒的结构进行优化，最终在金属网表面制备出光催化活性较优的ZnO纳米棒。

1实 验

1.1原料及仪器设备

不锈钢金属网(孔径50μm)购于浙江上虞市道墟张兴纱筛厂，二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、无水乙醇(CH3CH2OH)、六亚甲基四胺(HMTA)、甲基橙(MO)均购于天津市天力化学有限公司。

1.2实验过程

1.2.1制备晶种

金属网衬底分别用去离子水、丙酮及乙醇超声清洗各20min，在60 ℃烘箱中烘干备用。将0.0306gZn(Ac)2·2H2O溶于11g无水乙醇中，超声搅拌30min制得溶液A，金属网在A中浸渍30s后迅速提拉，置于60 ℃烘箱中干燥，以上过程连续重复5次；随后在马弗炉中350 ℃预加热20min，升温至600 ℃退火处理40min，在金属网表面制备出ZnO晶种层。

1.2.2制备ZnO纳米棒

将制备有ZnO晶种层的金属网生长面向下，放置于50mL、100mmol/L等摩尔浓度的Zn(NO3)2·6H2O和HMTA生长溶液中，95 ℃水浴反应4h合成ZnO纳米棒。反应完成后，用去离子水反复清洗样片数次，于60 ℃烘箱中干燥。

图1为该实验的工艺流程示意图。

1.3测试与表征

采用日本Rigaku公司生产的D/max2200PC型粉末X射线衍射仪分析样品的物相。采用日立S4800型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌。

1.4光催化实验

光催化降解实验在BL-GHX-V型光化学反应仪中进行：5支石英管中装有初始浓度为10mg/L的MO溶液50mL，将制备有ZnO纳米棒的金属网裁成4个平行样片(1.5cm× 2.2cm)，分别放入其中，在磁力搅拌条件下，暗反应30min以达到吸附平衡。然后通入循环冷却水控制反应温度，开启高压汞灯(300W)，并预热10min；在反应过程中每隔60min取样1次，使用TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测定试样的剩余吸光度(测量波长为463nm)。

为了消除MO在汞灯照射下分解对实验的影响，在进行降解实验的同时作了相应的空白实验，以减少误差。

图1　ZnO纳米棒制备的工艺流程示意图

Fig1SchematicdiagramoffabricatingZnOnanorods

2结果与讨论

2.1纳米ZnO晶种的XRD分析

图2为热处理后，Zn(Ac)2·2H2O在金属网表面形成ZnO晶种层的XRD图谱。

图2　ZnO晶种的XRD图谱

从图2可见，各个衍射峰的位置与标准的ZnO卡片的图谱基本相符，为六方晶系纤锌矿结构。无其它杂峰出现，说明Zn(Ac)2·2H2O在350 ℃煅烧完全分解形成ZnO[19-20]；峰形尖锐，说明由350 ℃升温至600 ℃，ZnO晶体间的应力消除，制备得到结晶性良好的ZnO纳米颗粒[20]。晶种层的制备，不仅为ZnO纳米棒的水浴生长提供成核位点，有助于得到缺陷度较低的纳米棒，而且增强了棒与金属网之间的结合牢度。

2.2ZnO纳米棒的SEM分析

图3为金属网表面制备ZnO纳米棒前后的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图3(a)可以看出，洁净的金属网表面较为光滑，为纵横交错的网状编织结构；从图3(b)中清晰地观察到，ZnO纳米棒致密均匀地生长在金属网表面。

图3　金属网表面制备ZnO纳米棒前后的SEM照片

Fig3SEMimagesofsteelmeshsampleandthesampleofZnOnanorodspreparedonsteelmesh

2.3ZnO纳米棒的光催化性能

2.3.1水浴生长液浓度的影响

图4为不同硝酸锌浓度制备的ZnO纳米棒的SEM照片。由图4可以看出，随着生长液浓度的增加，ZnO纳米棒的密度、直径及产率明显增加，但是当生长液浓度超过100mmol/L，溶液中因Zn2+浓度与HMTA逐渐分解产生的OH-浓度过高，形成的ZnO纳米晶核迅速长大，Zn2+和OH-不再集中于纳米棒两端的极性面生长，而是快速在各个晶面上充分生长，从而导致ZnO纳米棒呈现出短而粗的现象(图4(e))。

将不同硝酸锌浓度制备的样品a、b、c、d、e分别为用于光催化降解MO溶液，如图5所示，5h后降解率分别达到75%，80%，90%，99%，99%，而样品d催化活性最高，光催化反应2hMO溶液的降解率即达到了99%。结合SEM照片来看，主要是因为浓度为100mmol/L制备的ZnO纳米棒的直径、长度及产率均较佳，比表面积大，使ZnO纳米棒的光照面积增加，从而提高光催化降解效率。因此ZnO纳米棒制备的适宜浓度为100mmol/L。

图4　不同生长液浓度制备的ZnO纳米棒的SEM照片

图5不同生长液浓度制备的ZnO纳米棒的光催化降解性能

Fig5PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedwithdifferentgrowthconcentrations

2.3.2水浴时间的影响

图6为不同水浴反应时间制备的ZnO纳米棒的SEM照片。可以观察到，ZnO纳米棒长度的增加与反应时间并非成正比关系，反应时间的延长对ZnO纳米棒长度和密度的影响并无明显规律。另外，反应时间的延长使ZnO纳米棒结晶度变的较差，有过多的缺陷位置，这有可能成为载流子的复合中心，从而降低量子效率，而使纳米棒的光催化性能下降。

结合图7的光催化性能比较可知，4个样品用于降解MO溶液，光催化反应2h后降解率分别达到99%，70%，75%，80%。相比较而言，在短时间4h下制备的样品用于光催化其性能较优，光催化反应2h即能将MO溶液完全分解。

图6　水浴不同时间制备的ZnO纳米棒的SEM照片

图7水浴不同时间制备ZnO纳米棒的光催化降解性能

Fig7PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedunderdifferentreactiontimes

2.3.3水浴生长液pH值的影响

图8为在不同pH值下制备的ZnO纳米棒的SEM照片。由图8(a)可知，向硝酸锌溶液中滴加HCl调节pH值至5，制备得到的纳米ZnO棒比较稀疏；可能是因为Zn2+在酸性环境中不会发生水解，不能为ZnO纳米棒的生长提供有利条件，并且可能会使负载于金属网表面的ZnO晶种被酸溶解，从而减少了纳米棒生长的成核位点，导致多数ZnO纳米棒仅附着于金属网表面。而在加入NH3·H2O形成碱性条件下，络合的[Zn(NH3)4]2+会先抑制Zn2+的水解，随着反应的进行，[Zn(NH3)4]2+再逐渐分解以维持Zn2+浓度的稳定，利于ZnO纳米棒极性面的生长，也就出现了图8(c)pH值为10，ZnO纳米棒长度急速增加的现象。然而ZnO为两性金属氧化物，无论在酸性还是碱性条件下均会有一定程度的溶解[21]，所以调节溶液pH值进行水浴反应，制备出ZnO纳米棒的密度都有所降低。因此，只有在生长液未经调节pH值=6.7时，金属网上负载的ZnO纳米棒比较均匀、密集且产率较高。

图8不同pH值制备的ZnO纳米棒的SEM照片

Fig8SEMimagesoftheZnOsamplespreparedwithdifferentgrowthpH

从图9中可以观察到，不同pH值溶液制备的3个样品分别用于降解MO，光催化反应2h降解率分别达到20%，99%，73%，从降解效果来看pH值为6.7时最好，虽然pH值=10制备的ZnO纳米棒长度最大，但是用于光催化降解甲基橙效果不是很好，说明要提高光催化降解效率，纳米棒不仅需要具备大的长径比，整体密度也起着重要作用。

图9不同水浴pH值制备的ZnO纳米棒的光催化降解性能

Fig9PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedwithdifferentgrowthpH

2.3.4水浴温度的影响

图10为不同水浴温度制备的ZnO纳米棒SEM照片。由图10可知：随着水浴反应温度的升高，ZnO纳米棒的长度与密度呈现增加的趋势。65 ℃水浴反应在金属网表面并未生长出ZnO纳米棒，而是均匀分散的ZnO纳米颗粒，水浴80 ℃与95 ℃下制备的ZnO纳米棒长度与密度近乎相同，然而80 ℃制备的ZnO纳米棒直径略小[22-23]，其相对数目就较多。

将不同水浴反应温度下制备的3个样品，分别用于降解MO溶液，结果如图11，光催化反应2h降解率分别达到47%，99%，98%，水浴温度为80 ℃制备的样品其光催化降解性能最好，这是可能是因为80 ℃下制备的ZnO纳米棒数目较多，光照下产生更多的光生空穴-电子对，利于光催化性能的提高。

2.4光催化材料重复使用性的测定

为了考察金属网衬底表面ZnO纳米棒的稳定性，将每次光降解试验后的催化材料回收干燥，按1.4节的试验方法重新用于光催化实验，循环使用4次，测定结果如图12所示，随着催化材料重复使用次数的增多，降解MO的效率逐渐递减。

图13为样品经每次重复使用后的SEM照片。由图13(a),(b) 可以看出，样品在2次循环使用后，ZnO纳米阵列表面仍残留有部分的ZnO纳米棒(方框标记处)，这些ZnO纳米棒未以ZnO晶种为成核位点生长，只是通过物理作用附着于ZnO纳米阵列表面；循环使用3次后，如图13(c),(d)所示，样品表面散落的ZnO纳米棒及纳米颗粒几乎不存在，这可能是因为随着光催化反应的进行，在磁力搅拌的同时，这些纳米棒或纳米颗粒会因结合不牢固而脱落，从而也导致样品的光催化性能降低，但经过4次循环使用，样品的光催化性能仍达90%，仍说明其具有良好稳定性，且利用率较高。

图10不同水浴反应温度制备的ZnO纳米棒的SEM照片

Fig10SEMimagesoftheZnOsamplespreparedunderdifferenttemperatures

图11不同水浴反应温度制备ZnO纳米棒的光催化降解性能

Fig11PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedunderdifferenttemperatures

图12光催化材料的重复使用对甲基橙的降解率影响

Fig12EffectofrepeatedlyusedsamplesonthedegradationrateofMO

图13　光催化材料重复使用后的SEM照片

3结 论

(1)以不锈钢金属网为衬底，采用晶种诱导法水浴合成ZnO纳米棒。SEM结果表明，水浴时生长液浓度、pH值及反应温度对ZnO纳米棒的晶型、直径、长度和产率产生较大的影响。

(2)样品光催化降解MO染料的实验结果表明，当ZnO晶种在350 ℃预加热20min，升温至600 ℃退火处理40min；水浴反应中，硝酸锌浓度为100mmol/L，反应温度为80 ℃，pH值不经调节的条件下，反应4h制备的ZnO纳米棒光催化活性较优，并显示出良好的可循环使用性。

参考文献:

[1]VuTT,delRíoL,Valdés-SolísT,etal.Stainlesssteelwiremesh-supportedZnOforthecatalyticphotodegradationofmethyleneblueunderultravioletirradiation[J].JournalofHazardousMaterials, 2013, 246: 126-134.

[2]LamSM,SinJC,AbdullahAZ,etal.Degradationofwastewaterscontainingorganicdyesphotocatalysedbyzincoxide:areview[J].DesalinationandWaterTreatment, 2012, 41(1-3): 131-169.

[3]HuZ,ZhouY,ZhangQ,etal.Preparationandphotocatalyticdegradationtomethylorangeofkaolinsupportednano-ZnOcomposite[J].JournalofFunctionalMaterials, 2014, 45(5): 05024-05026.

[4]WangX,ZhuF,HuL.SynthesisandphotocatalyticactivityofN-dopedZnO[J].JournaloftheChineseCeramicSociety, 2012, 40(9): 1300-1304.

[5]WangJ,ChenX,ZhangZ,etal.PreparationofAl-dopedZnOnanorodsarraybyseed-assistedchemicalbathdepositionmethod[J].JournaloftheChineseCeramicSociety, 2012, 40(12): 1812-1817.

[6]WangZL.Zincoxidenanostructures:growth,propertiesandapplications[J].JournalofPhysics:CondensedMatter, 2004, 16(25):R829.

[7]VuTT,delRíoL,Valdés-SolísT,etal.Tailoringthesynthesisofstainlesssteelwiremesh-supportedZnO[J].MaterialsResearchBulletin, 2012, 47(6): 1577-1586.

[8]FengY,ZhangM,GuoM,etal.StudiesonthePEG-assistedhydrothermalsynthesisandgrowthmechanismofZnOmicrorodandmesoporousmicrospherearraysonthesubstrate[J].CrystalGrowth&Design, 2010, 10(4): 1500-1507.

[9]CampbellJL,BreedonM,LathamK,etal.ElectrowettingofsuperhydrophobicZnOnanorods[J].Langmuir, 2008, 24(9): 5091-5098.

[10]ChenP,GuL,XueX,etal.FacilesynthesisofhighlyuniformZnOmultipodsasthesupportsofAuandAgnanoparticles[J].MaterialsChemistryandPhysics, 2010, 122(1): 41-48.

[11]SivakumarPM,BalajiS,PrabhawathiV,etal.EffectiveantibacterialadhesivecoatingoncottonfabricusingZnOnanorodsandchalcone[J].CarbohydratePolymers, 2010, 79(3): 717-723.

[12]DanwittayakulS,JaisaiM,KoottatepT,etal.Enhancementofphotocatalyticdegradationofmethylorangebysupportedzincoxidenanorods/zincstannate(ZnO/ZTO)onporoussubstrates[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2013, 52(38): 13629-13636.

[13]LiuJL.Synthesisandproperitiesofantimicrobialpolyacrylate-basednanocopositelatex[D].Xi’an:ShaanxiUniversityofScienceandTechnology, 2013.

[14]MaJ,LiuJ,BaoY,etal.Morphology-photocatalyticactivity-growthmechanismforZnOnanostructuresviamicrowave-assistedhydrothermalsynthesis[J].CrystalResearchandTechnology, 2013, 48(4): 251-260.

[15]MaJ,LiuJ,BaoY,etal.Synthesisoflarge-scaleuniformmulberry-likeZnOparticleswithmicrowavehydrothermalmethodanditsantibacterialproperty[J].CeramicsInternational, 2013, 39(3): 2803-2810.

[16]BaoY,ZhangY,MaJ,etal.Controllablefabricationofone-dimensionalZnOnanoarraysandtheirapplicationinconstructingsilvertrapstructures[J].RSCAdvances, 2014, 4(63): 33198-33205.

[17]ChakrabartiS,GanguliD,ChaudhuriS.Substratedependenceofpreferredorientationinsol-gel-derivedzincoxidefilms[J].MaterialsLetters, 2004, 58(30): 3952-3957.

[18]XuC,ShinP,CaoL,etal.PreferentialgrowthoflongZnOnanowirearrayanditsapplicationindye-sensitizedsolarcells[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2009, 114(1): 125-129.

[19]GreeneLE,LawM,TanDH,etal.GeneralroutetoverticalZnOnanowirearraysusingtexturedZnOseeds[J].NanoLetters, 2005, 5(7): 1231-1236.

[20]WangM,WangJ,ChenW,etal.EffectofpreheatingandannealingtemperaturesonqualitycharacteristicsofZnOthinfilmpreparedbysol-gelmethod[J].MaterialsChemistryandPhysics, 2006, 97(2): 219-225.

[21]YanX,LiZ,ChenR,etal.TemplategrowthofZnOnanorodsandmicrorodswithcontrollabledensities[J].CrystalGrowthandDesign, 2008, 8(7): 2406-2410.

[22]MeenTH,WaterW,ChenYS,etal.GrowthofZnOnanorodsbyhydrothermalmethodunderdifferenttemperatures[C]//Taiwan:InternationalConferenceonElectronDevicesandSolid-StateCircuits,Tainan, 2007.20-22.

[23]LiQ,BianJ,SunJ,etal.Controllablegrowthofwell-alignedZnOnanorodarraysbylow-temperaturewetchemicalbathdepositionmethod[J].AppliedSurfaceScience, 2010, 256(6): 1698-1702.

ControllablefabricationandphotocatalyticperformanceofZnOnanorodsonsteelmesh

ZHAOYanru1,MAJianzhong1,LIUJunli2,BAOYan1,ZHANGYonghui1

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China)

Abstract:ZnOnanorodshavebeensuccessfullysynthesizedthroughasimpleseed-inducedmethodonsteelmeshsubstrates.ThesurfacemorphologyofthesesampleswascharacterizedbySEMandXRD.Photocatalyticdegradationperformanceoftheobtainedmaterialswasstudiedwithmethylorangesolutionasmodelwastewater,andtheeffectsofgrowthconditionsonthephotocatalyticdegradationpropertywerediscussedindetail.TheresultsshowedthattheZnOnanorodsexhibitedtheexcellentphotocatalyticactivitywhiletheconcentration,temperatureandthegrowthtimewere100mmol/L, 80 ℃and4hrespectively.Thedegradationrateofmethylorangesolutioncouldreach99%over2handthesampleshadgoodreusability.

Keywords:ZnOnanorods;steelmesh;photocatalytic;methylorange

文章编号：1001-9731(2016)06-06235-06

* 基金项目：陕西省科技成果转化资助项目(2012KTCG04-07)；西安市科技计划资助项目(CXY1430(1))；陕西科技大学科研创新团队资助项目(TD12-03)

作者简介：赵燕茹(1992-)，女，陕西渭南人，在读硕士，师承马建中教授，从事环境催化材料研究。

中图分类号：TQ032.4；X703.1

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.044

收到初稿日期：2015-02-05 收到修改稿日期：2015-05-08 通讯作者：马建中，E-mail:majz@sust.edu.cn