激光熔覆AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂层的显微组织与性能研究*

郑必举，蒋业华，胡　文，刘洪喜

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)



激光熔覆AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂层的显微组织与性能研究*

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

摘要：采用CO2激光熔覆技术在AISI1045钢基底上制备了AlxCrFeCoCuNi涂层。通过改变Al的含量来研究其对显微组织和耐磨性能的影响。涂层的微观结构、化学成分和相结构分别通过扫描电镜、能谱和X射线衍射进行了分析。研究结果表明，AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂层主要包括熔覆层、结合区和热影响区。熔覆层和基底具有很好的冶金结合。熔覆层主要由等轴晶和柱状晶组成。XRD分析可知，由于高熵效应使得AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂层相结构主要为简单面心和体心立方结构。AlxCrFeCoCuNi的表面硬度最高可以达到758Hv，是基底的3倍，而且显微硬度随着Al含量的增加而升高。Al含量高的涂层具有高的硬度，从而提高了耐磨性能。

关键词：高熵合金；磨损；显微硬度；激光熔覆

0引言

几百年来，传统的合金体系通常是以一个元素为主元，例如铁合金、铝合金和钛合金等，主要元素含量通常占到50%(原子分数)以上，再添加少量其它元素来改变结构和性能，但是由于固溶度的原因导致添加元素的量是有限的。为了解决这个限制，中国台湾学者叶均蔚在1995年打破了传统观念，提出了新的合金设计概念[1-3]。高熵合金被定义为，合金至少包含5种元素，且每种元素的含量在5%～35%(原子分数)。这种合金凝固后由于高熵效应主要形成简单的固溶相，而不是复杂的脆性相。通过成分优化后的高熵合金具有高强度、低电阻率、优异的耐磨性能和抗腐蚀性能[4-6]。

现在，制备高熵合金的主要方法是真空电弧熔炼制备块状铸锭[7-12]。这种技术限制了铸锭的尺寸，因为形成简单固溶相的高熵合金要求较高的冷却速率。另外，高熵合金里含有多种贵金属，大块材料的成本很高。因此，在低成本钢基底上制备高熵合金涂层可以扩大其应用。在激光熔覆过程中，冷却速率可以达到103～106K/s，而且这个过程也是原位合成。更重要的是，激光熔覆涂层与基底为冶金结合，具有较小的热变形和非平衡反应[13-15]等优点。所以激光熔覆制备的高熵合金涂层对其扩大应用范围具有重要意义。在本文中，通过激光熔覆技术来制备AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂层，研究了Al含量对涂层质量、微观结构、显微硬度和耐磨性能的影响。

1实验

AISI1045钢基底试样尺寸为30mm×30mm×3mm。基底先用600～2 000#砂纸研磨，然后将其在氢氧化钠溶液中清洗20min，从而去除表面上的污垢或油脂，最后用去离子水彻底冲洗。实验所用Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Al粉末(99.99%)的颗粒尺寸平均为55μm，将其以等摩尔比进行充分混合，并加入聚乙烯醇溶液制备成熔覆膏，然后在基底表面上涂敷约0.8mm的预置层，干燥约36h。实验所用CO2激光器的波长为10.6μm；光斑直径为700μm。焦点定在样品的表面以上5mm，扫描速度为1mm/s，激光功率密度固定为800J/cm2。

高熵合金熔覆层的物相组成由X射线衍射仪进行分析；电镜(JSM-5310、日本)及其能谱仪定性分析了涂层微观结构和化学成分；HXD-1000维氏显微硬度计来测量高熵合金熔覆层横截面的显微硬度，在样品表面取5个不同地方进行测量，然后取平均值；以销盘式磨损试验装置进行滑动磨损试验，长度为20mm和直径为4mm的销样在硬度为600Hv的钢盘上以速度为3.14m/s进行实验。用单位滑动距离的磨损体积损失来计算磨损率，直到总的磨损时间达到50min。

2结果与讨论

2.1涂层的显微组织

激光加工参数对涂层的质量、微观形貌和性能有重要的影响。因此，本文试样的涂层都是在最优激光参数下进行熔覆的。最佳激光功率和扫描速度分别为3 200W和1mm/s。图1给出了不同Al含量AlxCrFeCoCuNi涂层的宏观形貌。从图1可以看到，在没添加Al元素时，涂层表面出现了少量肉眼可见的气孔。但是，在同样的工艺参数下，由于Al元素的添加，涂层的质量有了很大的提高。如x=4.0时，涂层表面没有明显缺陷。

图1工艺参数优化后的AlxCrFeCoCuNi激光涂层的宏观形貌

Fig1Macrofiguresoflasercladdingsingle-passAlxCrFeCoCuNicoatingsafterparametersoptimizing

Al0.5CrFeCoCuNi高熵合金涂层横截面的扫描形貌照片如图2(a)所示。从图2看到，熔化层呈现U形弧状，这是由于所用激光光源能量呈高斯分布所致。相应的元素线扫描在图2(b)中给出，从涂层表面到AISI1045钢基底，可以检测到Al、Co、Cr、Cu、Fe和Ni元素。Fe元素从熔覆层到基底呈现逐渐增加的分布，而其它元素都是降低的分布，这是因为Fe在基底的含量远远大于其在熔覆层的。从图2(a)形貌和图2(b)元素分布来看，熔覆层与基底之间没有任何裂纹出现，且在快速熔凝过程中具有较好的稀释率，说明涂层和基底为冶金结合。

图3(a)给出了激光熔覆层的横截面图，图3(b)-(d)分别为图3(a)上“A”, “B”, “C”标记处的放大图。从图3(a)看到，高熵合金的熔覆层主要包括熔覆区，结合区和热影响区。涂层的微观结构主要包括胞状和树枝状晶体结构，这种形貌也在激光熔覆FeCoNiCrCu高熵合金中发现过[16]。熔覆层区域的微观形貌相对比较简单，如图3(b)所示，主要由等轴晶组成。这是由于合金中的多元素可以导致凝固结构倾向于过饱和状态和大的晶格畸变，原子扩散过程变的非常困难，所以晶粒尺寸较小，约为5μm。然而，在涂层的中心处的等轴晶逐渐向柱状晶转变，如图3(c)所示。快速的定向凝固可以在涂层的结合区观察到，在图3(d)柱状晶的生长方向垂直于基底。这主要是因为涂层中温度梯度较大[17]。结合区是涂层和基底的过渡部分，从图3(d)看到熔覆层与基底结合比较好，并且具有清晰的界面。热影响区是与结合区临近基底，其形貌由于激光快速加热和快速冷却也发生了改变。

图2激光熔覆层的横截面微观结构和涂层表面到基底的线元素扫描分析图谱

Fig2Cross-sectionalmicrostructureoflasercladdinglayerandqualitativechemicalanalysesscanningfromthecoatingsurfacetothesubstratealongthelinelabeledinthefigure

表1给出了图3(a)“A”、“B”、“C”标记处的EDS分析结果。EDS分析显示，“A”和“B”区域的元素含量基本相等。但是，Fe的含量高于理论含量，这是因为在高能激光束的快速加热过程中，AISI1045钢基底部分熔化并与涂层粉末一起凝固，从而增加了Fe含量。而Al元素含量却比理论含量要低，这是因为Al的熔点较低，在高能激光束的作用下，部分Al粉被烧蚀而蒸发。

图4为不同Al含量AlxCrFeCoCuNi合金组织形貌，可以看出合金组织呈现典型的树枝晶结构，随着Al元素含量的增加合金的微结构形貌发生改变，出现针片状，树枝状，鱼骨状，棉花状等结构。合金组织的晶粒随Al含量的增加发生粗化，而且Fe、Co主要分布在枝晶，Al主要集中在晶界，Cu则偏聚在枝晶间，Ni元素的分布比较均匀。

图3　x=0.5涂层的横截面扫描照片和图中“A”, “B”, “C”标记处的放大照片

Fig3Scanningelectronmicrographofthecross-sectionofthelasercladdingalloywithx=0.5; (b), (c), (d)aremagnifiedviewtothelaser-meltedregionlabeled“A”, “B”, “C”in(a),respectively

表1　在图3(a)中“A”, “B”, “C”标记处的元素含量，at%

图4　不同Al含量的AlxCrFeCoCuNi合金SEM显微组织图片

2.2涂层物相结构

图5给出了不同Al含量高熵合金的XRD图谱。分析图谱可知，激光熔覆AlxCrFeCoCuNi涂层的相结构与传统方法获得的相似，Al元素的添加并没有改变相的数量。然而，随着x的增加，AlxCrFeCoCuNi合金由面心相逐渐向体心相转变。真空电弧炉和机械合金化合成的AlxFeCoNiCuCr高熵合金也是由简单相组成[18]。另外，由于Al的原子半径较大，所以Al的添加增加了晶格畸变。这个现象也在他人研究中发现过[18]。

图5不同Al含量AlxCrFeCoCuNi涂层的XRD衍射图谱

Fig5XRDresultsofthelasercladdinglayerwithdifferentAlcontentinAlxCrFeCoCuNialloy

2.3显微硬度

图6给出了Al含量x对高熵合金涂层硬度的影响。硬度的测量是从涂层的横截面上表面到热影响区。因为涂层表面在激光处理时加热温度和冷却速度最大，所以表面的显微硬度最大，并在激光熔化区逐渐降低，最后迅速降低到基底硬度260Hv。x的增加也可以增加表面的显微硬度，例如，x=0.5时，涂层的硬度为463Hv。

图6AlxCrFeCoCuNi涂层横截面的显微硬度变化曲线图

Fig6Microhardnessprofilemeasuredinthecross-sectionofthelasercladdingAlxCrFeCoCuNilayer

当x从0.5增加到4.0时，平均硬度从463增加到了758Hv。这说明Al含量对涂层的显微硬度具有明显的影响。这个现象可以通过晶体结构的转变来解释。在上面的讨论中，Al的添加促进了fcc相向bcc相结构的转变。随着进一步的添加，bcc变成了主要相，而bcc结构比fcc结构具有更高的硬度[18]，所以显微硬度在这个转变后快速增加。另一方面，Al具有较大的原子半径，可以增加固溶强化和晶格畸变。而且与铸态合金相比，激光制备的高熵合金涂层由于更快的冷却速形成了更细小的晶粒，从而具有更高的硬度。

2.4磨损性能

图7(a)给出了不同Al含量AlxFeCoNiCuCr涂层的随时间变化的体积磨损量。从图7(a)可知，当滑动磨损10min时，激光熔覆样品的体积磨损量比未处理AISI1045钢基底的稍微低些。然而，在长时间的磨损测试中，所有不同Al含量的涂层体积磨损量都比未处理AISI1045钢的低很多。另外，涂层中Al含量对体积磨损量的影响呈现一个线性变化，即体积磨损量随着x的增加而降低。根据Khruschov’s结论[19]，Al含量对涂层耐磨性能的影响一般归咎于表面显微硬度的提高。图7(b)给出了耐磨性和显微硬度的关系。从图7(b)可以看到，AlxCrFeCoCuNi涂层的耐磨性能与显微硬度有很大的相关性，这个结果与Khruschov’s结论相吻合。在前面的讨论中，bcc相比fcc相硬度更高。这也是涂层中bcc相增加也会导致耐磨性提高的原因。另一方面，激光表面处理时快速熔化和凝固，导致了涂层晶粒比较细小，如图3所示。所以晶粒强化也是耐磨性提高的另一个重要原因。

图7不同Al含量样品的体积磨损量，AISI1045钢的结果作为对比也在图中给出和AlxCrFeCoCuNi涂层维氏硬度和耐磨性随Al含量的变化关系图

Fig7WearvolumeslossofthelasercladdingspecimenwithdifferentAlcontent,theresultoftheAISI1045alloywaspresentedforcomparisonandplotsofvickershardnessandwearresistanceofAlxCrFeCoCuNicoatingasfunctionsofAlcontent, x

3结论

研究了激光熔覆AlxCrFeCoCuNi高熵合金，揭示出Al含量对合金的显微组织和性能的影响。高熵合金涂层主要具有聂bcc和fcc晶体结构。随着x的增加，AlxCrFeCoCuNi高熵合金从fcc向bcc结构转变。当x=4时，获得了单一的bcc相结构。这是因为高熵效应使得多主元合金容易形成简单相结构，而不是形成中间金属化合物。Al元素是影响高熵合金的显微硬度的重要因素。其硬度随着x从0.5～4.0增加而有大幅的提高。在长时间的磨损测试中，所有不同Al含量的涂层体积磨损量都比未处理AISI1045钢的低很多，而且涂层体积磨损量随着Al的增加而降低。根据Khruschov’s结论，Al含量对涂层耐磨性能的影响一般归咎于表面显微硬度的提高。

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MicrostructureandpropertiesoflasercladdingAlxCrFeCoCuNihighentropyalloyonAISI1045steelsubstrate

ZHENGBiju，JIANGYehua，HUWen，LIUHongxi

(FacultyofMaterialsScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

Abstract:TheAlxCrFeCoCuNihighentropyalloys(HEA)werepreparedbylasercladding.Alcontentswereadjustedforfurtherinvestigatingtheeffectonwearresistanceofsample.Themicrostructure,chemicalcompositionandphaseanalysesofthecladdinglayerwerestudiedbyscanningelectronmicroscopy,EDSanalysis,andX-raydiffractionmeasurement.Theresultshowsthat,AlxCrFeCoCuNiHEAsamplesconsistofthecladdingzone,boundingzoneandheataffectedzone.Theboundingbetweencladdinglayerandthesubstrateofagoodcombination;thecladdingzoneiscomposedmainlyofaxiscrystalandcolumnarcrystals.TheAlxCrFeCoCuNiHEAcoatingphasestructuresimple(FCCandBCCstructure)duetohigh-entropyeffect.ThesurfacemicrohardnessofAlxCrFeCoCuNiHEAsamplesupto758Hv,about3timesasthesubstrate,andthehardnessincreaseswithincreasingAlcontent.ThehighAlcontentgivesalargeimprovementinwearresistanceduetoitshighhardness.SothecoatingcanplayagoodprotectiveroleonsubstrateAISI1045steel.

Keywords:highentropyalloy;wear;microhardness;lasercladding

文章编号：1001-9731(2016)06-06167-06

* 基金项目：云南省教育厅资助项目(KKJA201351004)；昆明理工大学分析测试基金资助项目(20130197)

作者简介：郑必举(1982-)，男，山西大同人，副教授，博士，主要从事激光表面改性研究。

中图分类号：TG156.99

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.030

收到初稿日期：2015-05-10 收到修改稿日期：2015-08-15 通讯作者：郑必举，E-mail:zhengbiju@gmail.com