洛阳市大气降水化学组成的变化分析

张军伟+牛倩

【摘 要】通过对洛阳市2011～2015年大气降水实测数据进行分析，研究分析了洛阳市酸雨污染状况和大气降水的化学组成。结果表明，大气降水pH值逐年上升，酸雨发生频率显著下降；降水具有混合型污染特征，SO42-/NO3-的比值在2.46～2.92，呈逐年下降趋势，氮氧化物对降水酸度的贡献增强；Ca2+/NH4+的比值在1.07～2.60，呈逐年上升趋势，Ca2+对降水的中和能力显著提高。

【关键词】大气降水；酸雨；pH值；化学组成

【Abstract】The analysis based on the data of atmospheric precipitation in Luoyang from 2011 to 2015， the pollution condition of acid rain and the chemical composition of precipitation were studied. The results show that the pH value of atmospheric precipitation has increased year after year， and the frequency of acid rain has decreased obviously. Precipitation has mixed pollution characteristics. The scope of SO42-/NO3- is from 2.46 to 2.92 and decreases year by year. The contribution of nitrogen oxides to the acidity of precipitation has increased. The scope of Ca2+/NH4+ is from 1.07 to 2.60 and shows an increasing trend. The effect of Ca2+ on neutralization capacity of precipitation has improved significantly.

【Key words】Atmospheric precipitation； Acid rain； pH value； Chemical composition

酸雨属于空气污染，是指pH值小于5.6的雨雪或其他形式的降水。酸雨主要是人为的向大气中排放大量酸性物质造成的。我国的酸雨主要是因大量燃烧含硫量高的煤而形成的，此外，各种机动车排放的尾气也是形成酸雨的重要原因。近年来，我国一些地区已经成为酸雨多发区，酸雨污染的范围和程度已经引起人们的密切关注。

洛阳市位于河南省西部，横跨黄河中游南北两岸，位于暖温带南缘向北亚热带过渡地带，境内三面环山。洛阳是新中国重点建设的新型工业城市和先进制造业基地，工业能源消费结构以原煤、原油、热力和电力为主。城区主要大气污染物为SO2、NOx、TSP等，属SO2控制区[1]。从近十年大气降水监测数据来看，洛阳市出现酸雨的次数较少，酸雨污染状况较轻。作者通过对洛阳市2011～2015年大气降水进行监测，对洛阳市城区降水pH值变化、酸雨频率、降水的时空与季节分布及化学组成和特征等进行了分析。

1 基本概述

1.1 监测点位的布设

按照国家及河南省有关大气降水监测的相关要求，洛阳市开展了大气降水监测工作。洛阳市城区降水监测点位3个，分别为市监测站、安乐、古墓博物馆，郊区（市）县不设监测点位。

1.2 监测因子及监测频率

大气降水监测逢雨雪必测，连续降水超过24小时，每24小时采样一次。监测因子12个：降水量、pH值、电导率、硫酸根离子、硝酸根离子、氟离子、氯离子、铵离子、钙离子、镁离子、钠离子、钾离子。

根据环流形势、天气过程和要素变化的特点，洛阳市一年四季的划分标准为：春季（3～5月）、夏季（6～8月）、秋季（9～11月）和冬季（12～2月）。

1.3 分析方法

pH值采用电极法进行分析；电导率采用电导率仪法；SO42-、NO3-、F-、Cl-采用离子色谱法；Ca2+、Mg2+、K+、Na+采用电感耦合等离子体发射光谱法；NH4+采用纳氏试剂分光光度法。降水中各项目均采用国家标准方法进行测定。

2 大气降水分析

2.1 大气降水pH值与酸雨频率

从表1可知，洛阳市城区降水年均pH值最小是在2011年，为6.09；最高值是在2015年，为7.15。2011～2015年均降水pH值均大于5.6，高于酸雨标准。酸雨发生频率最高是在2011年，为12.8%；最低是在2014、2015年，无酸雨发生。“十二五”期间全市平均酸雨频率为4.58%，相比“十一五”降低28.9个百分比。从发展趋势上分析，洛阳市降水pH值表现为逐年增大，酸雨发生频率逐年递减。

2.2 大气降水时空与季节分布

从图1可知，2015年洛阳市降水春、秋季pH值较低，夏、冬季较高。这是由于夏季温度高、大气层结不稳定，对流运动强烈，污染物迅速扩散，酸性气溶胶不易积累[2]。而秋季为多雨季节，连续性降水较多，长时间降水使得空气中的尘及颗粒物迅速减少，对酸性物质的缓冲作用降低，造成降水pH值较低。

由图2可知，2015年洛阳市大气降水各测点降水pH月均值中，市监测站测点最高、古墓博物馆测点最低，表明大气颗粒物及人为活动的干扰对酸雨形成起着重要作用。洛阳市3个点位受区域致酸污染物的影响应该是一致的，但降水酸化程度却不同，主要与各点位所处地理位置和局地污染源有关[3]。古墓博物馆位于洛阳北邙山，空气中尘类污染物少，对降水酸度有缓冲作用的主要碱性离子含量较低，对酸雨缓冲能力较小，降水酸化较严重；而市监测站点位人为活动的干扰较多，工业粉尘、建筑施工扬尘、道路扬尘等碱性颗粒物对酸性降水起到缓冲作用。

2.3 大气降水的化学组成和特征分析

洛阳市大气降水中主要包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+五种阳离子和SO42-、NO3-、F-、Cl-四种阴离子。2011～2015五年的各离子浓度值及离子浓度当量比见表2、表3。

从表2、表3可知，2011～2015年，洛阳市城区降水中阴离子含量基本规律为SO42->NO3->Cl->F-，表明硫氧化物仍是我市降水酸化的主要因素；降水中主要阳离子为Ca2+、NH4+，表明来源于碱性颗粒物中钙对降水的中和作用最大；SO42-/NO3-的比值在2.46～2.92，表明洛阳市大气降水类型为混合型，硫酸盐对降水酸度的贡献仍然最大[4]，氮氧化物的贡献增强；降水中钙离子和铵离子当量浓度之比范围在1.07～2.60，呈逐年上升趋势，表明钙离子对酸的中和作用上升。

降水中主要致酸阴离子为硫酸根和硝酸根，对降水酸度有缓冲作用的主要碱性离子为钙离子和铵离子，硫酸根和硝酸根离子总当量越高，越容易形成酸雨，钙离子和铵离子总量越高，对酸雨的缓冲能力越强.用硫酸根和硝酸根离子的总当量与钙离子和铵离子的总当量的比值作为判断降水是否容易酸化的指标[3]。

分析“十一五”和“十二五”期间降水中（硫酸根+硝酸根）/（钙离子+铵离子）的变化情况，2006～2010年其比值波动较大，2011～2015年其比值呈逐年下降趋势，致酸阴离子下降、碱性离子上升，对降水酸化的缓冲作用加强，酸雨污染减轻，降水酸度下降，与pH年均值的变化趋势吻合。见图3。

3 污染原因分析

3.1 能源结构的影响

虽然我市能源结构燃煤所占比例下降，但主要能源仍为煤炭，煤烟型污染仍是影响空气质量的主要因素之一。据源解析研究表明，空气中硫酸盐粒子对环境空气颗粒物受体贡献值较大，且是细颗粒物的主要来源。

3.2 氮氧化物对降水的影响

“十二五”期间，随着我市节能减排工作持续推进，二氧化硫排放量大幅削减，但氮氧化物排放总量缓慢增加。机动车保有量以每年10万辆的速度递增，机动车排气污染呈加重趋势，降水中致酸物质硝酸盐对降水酸度的贡献呈加重趋势。通过采取各种机动车排气污染控制，如淘汰黄标车、实施燃油国Ⅳ标准、发放环保标志、限行等措施，洛阳市空气中二氧化氮浓度较“十一五”期间虽略有增加，但基本保持稳定。

3.3 扬尘污染对降水的影响

近年来我市经济持续发展，城市建设步伐加快，道路建设、旧城改造、住宅建设施工量加大以及车流量增加等原因，造成二次扬尘污染，降水中钙离子当量浓度比呈逐年上升趋势，表明我市空气颗粒物中的碱性成分较多，对降水的中和能力增强，有效抑制酸雨的发生。

4 结论

（1）“十二五”期间，洛阳市大气降水酸性及酸雨发生频率显著下降，2014、2015年无酸雨，酸雨污染大大减轻。

（2）洛阳市降水中主要的致酸物质为硫酸盐和硝酸盐，SO42-/NO3-的比值在2.46～2.92，大气降水表现出硫酸与硝酸混合污染型酸雨的特征。应严格控制SO2排放总量，推广新型能源，加强污染设施的管理。

（3）洛阳市大气中氮氧化物对降水酸度的贡献增强。应加强机动车排气污染控制，大力推广脱硫脱硝技术，减少二氧化氮排放量。

（4）降水中阳离子组成中钙离子为主要离子。Ca2+/NH4+的比值在1.07～2.60，呈逐年上升趋势，表明我市空气颗粒物中的碱性成分较多，对降水的中和能力增强，有效抑制酸雨的发生。

【参考文献】

[1]张晓红，张勇慧，陈辉.洛阳市酸雨形势及成因分析[J].河南科技大学学报，2005，5：98-101.

[2]郭连乐，齐飞艳，赵勇，等.郑州市酸雨化学组成的变化分析[J].河南农业大学学报，2008，4：450-453.

[3]赵卫红.福建省主要城市降水离子特征及沉降量现状分析[J].亚热带资源与环境学报，2008，22（4）：405-410.

[4]王璟.大气降水中离子化学特征及来源分析[J].环境科学与管理，2012，3：73-79.

[责任编辑：张涛]