新疆某油田采出水软化器外排含盐废水COD测定问题研究

陈鹏

(中石油新疆新港作业分公司安环部，新疆 克拉玛依 834000)

张珊慧,林楠曦,陈武



新疆某油田采出水软化器外排含盐废水COD测定问题研究

陈鹏

(中石油新疆新港作业分公司安环部，新疆 克拉玛依 834000)

张珊慧,林楠曦,陈武

[摘要]针对新疆新港作业公司采出水软化器外排含盐废水COD(Chemical Oxygen Demand，COD)波动大、测不准及异常高的问题，首先对软化器外排含盐废水进行了水质分析，并对现场生产部门提供的COD监测数据进行了分析，发现外排含盐废水Cl-浓度高达128904.46mg/L，属典型的高氯废水，初步确定生产现场COD浓度测定值异常的主要原因是外排含盐废水中Cl-干扰引起。然后开展了Cl-对废水COD准确测定的干扰及减轻干扰方法研究，结果表明，常规重铬酸盐法测定高氯废水COD时，因为Cl-的干扰会产生很大误差；采用硫酸汞掩蔽法(HgSO4与Cl-质量比=10∶1)与低浓度重铬酸钾法(重铬酸钾浓度为0.025mol/L，硫酸亚铁铵浓度为0.01mol/L)结合测定模拟含盐废水COD，测定结果满足国家标准对COD测定误差的要求，采用该法测出软化器外排含盐废水COD浓度为386.1mg/L，测定了模拟含盐废水及软化器外排含盐废水的TOC，表明COD测定结果具有一定准确性和可靠性。采用硫酸汞掩蔽法与低浓度重铬酸钾法仍属于国家标准GB11914-89 (重铬酸盐法)的范围，只是其延伸，建议该油田及油田所在地环保部门采用这种方法监测外排含盐废水COD。

[关键词]含盐废水；COD测定；重铬酸盐法；准确性与可靠性

稠油废水的显著特点是水温高(一般≥60℃以)、密度接近于水、乳化严重、不易处理，不论是从环境效益和社会效益还是从经济效益的角度出发, 稠油废水回用于热采锅炉，不仅能回收热能，还能节约清水和节约排废费用，因此，稠油产出水首选处理方式是回用于热采锅炉[1]。要将稠油废水用作锅炉给水生产蒸汽回用于稠油的开采，必须经过软化处理，达到蒸汽锅炉给水标准。目前中国石油新疆新港作业分公司就一直采用该法处理稠油废水，公司有注汽锅炉水处理软化器42台[2]。其中某油区的一个软化水站采用离子交换法软化处理后的稠油废水，软化水处理量为600m3/h，软化器离子交换树脂再生过程产生的含盐废水全部外排至附近的一个人工湿地，外排量为400m3/d。目前存在的主要问题是外排含盐废水化学耗氧量COD浓度超标、且在软化器不同工作过程(运行、停止、反洗、进盐、置换、一级正洗、二级正洗)外排水COD监测浓度波动特别大、测不准，实测含盐废水COD浓度值为几百到25000mg/L，甚至出现外排水COD浓度大于软化器进水COD浓度的情况，给排废单位、当地环境监测执法单位及水质分析工作者带来巨大困扰。为了弄清软化器外排含盐废水COD浓度波动大、测不准及异常高的原因，笔者以该软化水站软化水器外排废水为研究对象，开展了COD监测研究，以期为企业解决生产中的问题提供参考依据。

1现场水样COD测定波动原因分析

1.1水样分析

实验水样取自新港作业分公司软化器外排含盐废水，水样pH值为5.5。参照《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》[3]、《油气田水分析方法》[4]及《总固体含量测定方法》[5]等测定水样的总悬浮固体(Total Solids，TS)、溶解性固体(Total Dissolved Solids，TDS)、固体悬浮物(Suspended Solids，SS)的浓度及含油浓度，采用离子色谱仪(美国Dionex AS-DV和ICS-2100)分析水样离子成分，含油浓度测定标准曲线方程为：

A=0.0238C-0.0001(R=0.9999)

式中，A为吸光度；C为含油浓度，mg/L；R为相关系数。分析结果如表1、表2所示。

表1　软化器外排含盐废水离子浓度

表2　软化器外排含盐废水水质分析结果

由表1可知，含盐废水中Cl-浓度高达128904.5mg/L，水型属CaCl2型，按照中华人民共和国环境保护行业标准(HJ/T 70-2001)的定义，实验水样属于典型的高氯废水；由表2可知，废水中TS浓度高达225931.0mg/L，SS浓度只有136.3mg/L，TDS浓度有225794.7mg/L，参照表1中的Cl-浓度及软化器工艺，确定现场外排含盐废水中TS以溶解性盐为主。

1.2生产现场水样COD监测数据分析

该油田及当地环保局对软化器进水及外排废水COD浓度的测定均采用GB11914-89《化学需氧量的测定——重铬酸盐法》[6]，为了初步分析COD测定波动大、数据异常的原因，对现场提供的监测数据(见表3、表4)进行分析。

表3　软化器进水及外排含盐废水现场测定数据

表4　软化器不同工作过程水样COD现场测定数据

由表3可知，软化器进水COD浓度较低，分别为133.7、164.3mg/L，但其经软化后外排含盐废水对应的COD浓度却分别上升为2429.2、2453.3mg/L，但来水在软化过程中没有添加任何引起COD浓度升高的有机物及无机还原物，只是外排含盐废水中盐含量升高；由表4可知，软化器不同工作阶段水样组分差别是盐浓度，但其COD测定值相差很显著，如盐水COD浓度为24782.0mg/L，软化水COD浓度为198.3mg/L。结合表1数据，含盐废水中Cl-浓度高达128904.5mg/L，因此，初步确定现场含盐废水COD测定值相差显著、波动大及异常的原因是利用重铬酸钾法测定COD时，水样中Cl-的干扰引起的，CI-浓度高时，COD浓度高，同时CI-还导致重铬酸钾法测定COD浓度不稳定。

2高氯废水COD准确测定试验

对高氯废水COD的监测，国内外有较多新方法，如氯气校正法、低浓度氧化剂法、银盐沉淀法、密封消解法、汞盐法和无外加热法等[7～10]，至今未有统一。但在环境监测部门实际操作中，仍以国家环保部推荐的国家(或行业)标准作为测定依据，其中GB11914-89[6](重铬酸盐法，经典法)为强制性国家标准，HJ/T 399-2007(快速法)[11]、HJ/T 70-2001(氯气校正法)[12]和 HJ132-2003(碘化钾碱性高锰酸钾法)[13]为国家环保部部颁标准，是对国家标准的补充，其法律地位低于经典法(GB11914-89)。因此，在执法监督时对外排水样、考核样、仲裁分析样及分析精度要求较高的样品的COD测定优先采用经典法(GB11914-89)。目前新港作业公司及当地环保局监测软化器外排废水COD浓度采用的都是重铬酸钾法，即强制性国家标准，因此，确定该试验针对Cl-干扰重铬酸钾法准确测定COD浓度的问题展开研究。

2.1试验主要试剂及仪器

1)试剂硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、氯化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵及1,10-菲咯啉(均为分析纯)，邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)。

2)主要设备COD测定装置、离子色谱仪(美国Dionex AS-DV和ICS-2100)、Torch总有机碳/总氮分析仪(美国TEKMAR公司)。

2.2Cl-对废水COD浓度准确测定的干扰

先按照标准GB 11914-89，开展COD测定校核试验。由表1可知软化器外排含盐废水中Cl-浓度高达128904.5mg/L，而重铬酸盐法适合各种类型的COD浓度大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L，且不适用于氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的含盐废水。为了便于判断CI-干扰的程度，配制2种KC8H5O4溶液(COD理论浓度分别为100、500mg/L，并向其中添加不同质量浓度的NaCl，配成模拟废水，取水样稀释不同倍数后分别取20.0ml，各加0.4g HgSO4，再按照标准重铬酸盐法测定COD浓度，结果如表5所示。

表5　重铬酸钾法测定高氯KC8H5O4模拟废水COD浓度误差

注：国家标准规定的COD浓度测定允许误差：①COD浓度5～50mg/L，相对误差范围±15%; ②COD浓度50～100mg/L，

相对误差范围±10%;③COD浓度大于100mg/L，相对误差范围±5%。表7、表8同。

表5数据表明，水样中Cl-浓度为2000mg/L时，使用重铬酸钾法测定COD浓度符合COD测定要求，因为20.0ml水样中添加的0.4g HgSO4，可络合废水的Cl-量正好是2000mg/L，基本可消除Cl-的影响；但随着水样中Cl-浓度的升高，加入的0.4g HgSO4不能完全络合水样中的Cl-，导致测定的水样COD浓度越来越高，且与理论值相差显著，说明采用重铬酸钾法测定高氯废水COD产生了伪COD浓度。在测定高氯废水COD浓度时，如果不能有效避免Cl-干扰，测出的结果误差很大，从而导致错误的水质鉴定结论，将给排废单位、环境监测执法单位及水质分析工作者带来巨大困扰。

2.3Cl-对COD浓度测定干扰机理分析

Cl-本身有一定的还原性，在重铬酸钾法测定COD浓度的反应中可以将Cr6+还原为Cr3+，使COD浓度最终测定结果偏高，并且随着Cl-浓度的增加，这种正干扰越明显；此外在重铬酸钾法中，浓H2SO4中要加入一定量的Ag2SO4作为催化剂，废水中Cl-与Ag+反应生成AgCl沉淀，减弱了催化剂的催化作用，且重铬酸钾还会氧化AgCl沉淀，增大了重铬酸钾的消耗量，且生成的AgCl为白色沉淀，干扰滴定终点颜色的辨别，因此，导致测定数据不稳定，偏差大。

2.4减轻Cl-对废水COD浓度准确测定干扰

目前针对减轻Cl-对COD浓度准确测定干扰的方法主要有稀释法、标准曲线法、硫酸汞掩蔽法、低浓度重铬酸钾法、硝酸银沉淀法、碘化钾溶液吸收校正法、密封消解法、氯气校正法和碱性碘化钾高锰酸钾法等[7～10]，这些方法各有优缺点和针对条件，该研究只选择与国家标准法——重铬酸盐法相关的硫酸汞掩蔽法及低浓度重铬酸钾法开展试验研究。

1)硫酸汞掩蔽法取用KC8H5O4和NaCl配制的COD理论浓度为500mg/L的模拟废水，每种水样稀释10倍后分别取20.0ml，参照文献[14]向水样中加不同HgSO4和Cl-质量比的HgSO4，再按照标准重铬酸盐法测定COD浓度，测定结果如表6所示。

表6　添加不同HgSO4∶Cl-质量比的HgSO4对高氯水样COD浓度测定影响

由表6知，当HgSO4和Cl-质量比为10∶1时，测定值与理论值接近，且在水样中Cl-浓度小于30000mg/L时相对误差均小于±4%；继续增加比例，测定结果并没有变得更好，且HgSO4用量也较大，因此，测高氯模拟水样COD时， HgSO4和Cl-质量比为10∶1较适宜。

2)低浓度重铬酸钾法取用KC8H5O4和NaCl配制的COD理论浓度分别为100、500mg/L的模拟废水，每种水样稀释不同倍数后分别取20.0ml，按HgSO4和Cl-质量比为10∶1向水样中加一定量HgSO4，再分别用0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流完毕，最后分别用0.01mol/L (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液滴定，结果如表7所示。

表7　低浓度重铬酸钾法测定高氯KC8H5O4模拟废水COD误差

表7数据表明，水样中按HgSO4和Cl-质量比为10∶1加入HgSO4，采用低浓度重铬酸钾法测定的COD值并未随水样Cl-浓度的升高而显著升高，且测定值相对误差符合COD测定要求，测定值与理论值相差不大，说明采用低浓度重铬酸钾法测定COD可以有效避免Cl-干扰，这与文献[15]报道的“用0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液测定COD浓度为50mg/L的高氯水样， COD浓度测定误差较小”的研究结果具有一致性。其原因是低浓度的重铬酸钾在测定条件下没有把Cl-氧化。但在测定实际水样时，也可能存在因氧化能力弱，导致水样氧化不完全，测定结果偏低的问题。

3软化器外排含盐废水COD的准确测定

3.1低浓度重铬酸钾法测定高氯废水COD

根据上述试验结果得出，采用硫酸汞掩蔽法(HgSO4与Cl-质量比=10∶1)，并使用低浓度测试试剂(重铬酸钾浓度为0.025mol/L，硫酸亚铁铵浓度为0.01mol/L)可以较准确测定模拟含盐废水COD，此法测定步骤、试剂、回流时间及滴定方法都与标准重铬酸盐法(GB11914-89)相同，只是HgSO4添加量、重铬酸钾及硫酸亚铁铵浓度不同，但属于重铬酸盐法(GB11914-89)中内容，是该方法的延伸，符合GB11914-89要求，因此，确定采用硫酸汞掩蔽法+低浓度重铬酸钾法测定新港公司外排含盐废水COD。为了对比，同时测定模拟KC8H5O4含盐废水的COD(Cl-浓度120000mg/L， COD理论浓度500mg/L)。测定时将模拟KC8H5O4含盐废水、现场软化器外排含盐废水均稀释10倍，按HgSO4和Cl-质量比为10∶1添加HgSO4，2次测定平均结果如表8所示。

表8　2种水样COD的低浓度重铬酸钾法测定结果

由表8测定结果可知，软化器外排含盐废水COD浓度为386.1mg/L，表明现场废水COD浓度并未达到数千甚至上万mg/L，由此说明生产现场以往COD测定浓度中可能包含由Cl-干扰产生的影响，但是现场废水COD浓度大于120mg/L，不能满足GB8978-1996《废水综合排放标准》中CODⅡ级排放标准，即COD浓度≤120mg/L的要求。因此，对于现场废水有必要采取有效的处理。

3.2测定高氯废水TOC核验COD测定的准确性

TOC即总有机碳的简称，能以碳含量充分反映出废水中有机废染物的含量，比COD的表现形式更直观、更全面，并且TOC的测定几乎不受其他离子尤其是Cl-的干扰。为了核验低浓度重铬酸钾法的准确性，分别取现场软化器外排含盐废水、与现场废水Cl-浓度相近的模拟KC8H5O4含盐废水(COD理论浓度分别为120、500mg/L)进行TOC测试，仪器为美国TEKMAR公司总有机碳/总氮分析仪，水样COD与TOC(2次平均)测定对照结果如表9所示。

表9　3种水样COD与TOC测定对照结果

由表9中3种水样的COD值及其对应的TOC值对比可知，现场软化器外排含盐废水TOC在2#、3#样之间(2#、3#样是COD理论浓度分别为500mg/L及120mg/L的模拟含盐废水)，说明低浓度重铬酸钾法测定现场软化器外排含盐废水的COD浓度是具有一定可靠性的。

4结论

1)现场软化器外排含盐废水中Cl-含量高达128904.5mg/L，属CaCl2水型，属典型的高氯废水；废水中TS浓度高达225931.0mg/L，SS浓度只有136.3mg/L，TDS浓度有225794.7mg/L，表明现场废水中以溶解性固体物为主，主要是盐及少量溶解性有机物。

2)现场采用国家标准法——常规重铬酸盐法测定含盐废水COD时，废水所含高浓度Cl-将Cr6+还原为Cr3+，导致测量结果偏高，大大增加了误差；C1-能与Ag+发生化学反应生成AgCl沉淀，减弱了Ag2SO4的催化作用，且AgCl沉淀还会被重铬酸钾氧化，增大重铬酸钾的消耗量， AgCl白色沉淀还干扰滴定终点颜色的辨别，导致测定数据既不稳定，又还产生正偏差。

3)当废水中含有的氯离子浓度高时，常规重铬酸盐法不适用，硫酸汞掩蔽法(HgSO4和Cl-质量比=10∶1)与低浓度重铬酸钾法(重铬酸钾浓度为0.025mol/L，硫酸亚铁铵浓度为0.01mol/L)结合测定COD浓度结果更准确。

4)经采用低浓度重铬酸钾法测定，现场废水COD浓度为386.1mg/L， COD理论浓度为500mg/L、120mg/L的模拟C8H5KO4含盐废水的TOC值分别为269.2、62.0mg/L，现场软化器外排含盐废水TOC值为112.1mg/L。表明低浓度重铬酸钾法测定现场软化器外排含盐废水的COD浓度具有一定可靠性。

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[编辑]赵宏敏

[收稿日期]2016-02-24

[基金项目]中国石油集团安全环保技术研究院科研课题。

[作者简介]陈鹏(1972-)，男，工程师，现主要从事生产安全、环保及管理方面的研究工作。 [通信作者]陈武(1967-)，男，博士，教授，博土生导师，现主要从事油田应用化学、环保方面的教学与研究工作；E-mail:ccww91@126.com。

[中图分类号]X741

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2016)16-0001-06

[引著格式]陈鹏，张珊慧，林楠曦，等.新疆某油田采出水软化器外排含盐废水COD测定问题研究[J].长江大学学报(自科版)，2016,13(16)：1～6.