LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚热力学同位素效应
2016-07-15梁斌斌赵崴巍何长水杨洪广
梁斌斌，赵崴巍，何长水，阙 骥，杨洪广
(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.环境保护部 核与辐射安全中心，北京 100082)
LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚热力学同位素效应
梁斌斌1，赵崴巍1，何长水1，阙骥2，杨洪广1
(1.中国原子能科学研究院，北京102413；2.环境保护部 核与辐射安全中心，北京100082)
摘要：采用自制的全金属氢化物吸放氢实验装置，恒温等容条件下测定LaNi4.25Al0.75材料吸氕、氘、氚单质气体的压力-组成等温线(P-C-T曲线)，并根据Van’t Hoff(范特霍夫)方程得到LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚形成氢化物相的热力学参数焓变ΔH分别为：-44.5、-45.0、-47.1 kJ·mol-1，熵变ΔS分别为：-118.0、-121.8、-127.5 J·mol-1·K-1。结果表明：LaNi4.25Al0.75材料吸收氕、氘、氚单质气体，在温度较低时，同位素效应不明显；温度高于100 ℃时，热力学同位素效应显著。相同温度、吸气容量条件下，吸气平衡压力从低到高依次是氕、氘和氚，其反应焓变和熵变从小到大依次是氚、氘和氕。结果表明，LaNiAl合金吸氢的热力学同位素效应依赖于温度的变化。
关键词：LaNi4.25Al0.75；同位素效应；热力学；储氢材料
自上世纪五六十年代起，逐渐发现了大量的储氢合金，拉开了“氢经济”时代。金属氢化物储氢材料具有高体积储氢密度，接近液态储氢，较传统的气态、液态与固态更安全。1969年，荷兰Phlips实验室发现的LaNi5合金有良好储氢性能[1]，如吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小及吸氢快等[2-4]。利用LaNi5合金可逆吸、放氢的特性,可进行氢同位素的安全贮存、转移、泵送以及微量氢同位素的捕集等。针对不同储氢应用条件，在LaNi5的基础上对A、B组元进行替代，开发出三元、四元乃至多元系合金。LaNi5-xAlx合金就是在LaNi5基础上开发的一种性能优异的储氢材料。
LaNi5-xAlx系列合金因为其可选的氢平衡(选择Al含量来实现)、优异的固氦性能[3,5]和循环稳定性[6-7]，倍受美国SRS(savannah river site)的青睐，并将LaNi4.25Al0.75和LaNi4.15Al0.85用于氚的储存[8]，替代铀成为中期储氚材料。关于LaNi5-xAlx氢平衡压的报道数据[9-10]之间存在一定差异，除去实验误差影响，可能是合金成分存在差异，热处理条件不同以及达到平衡状态的程度不同造成的。为获得性能稳定、储氢效果良好的LaNiAl合金，本研究在相同的实验条件下，采用自研的全金属吸、放氢实验装置，探讨LaNi4.25Al0.75材料吸、放氢的热力学性能，并对其同位素效应进行比较，为该系列合金工业化应用提供依据。
1实验方法
1.1实验装置
图1 吸、放氢实验装置示意图Fig.1 Schematic representation of hydrogenabsorption and desorption experiment system
自制的吸、放氢实验装置示意图示于图1。该装置主要由气源、压力传感器、储气罐、反应器、真空泵组成，可进行LaNiAl材料活化，吸、放氢P-C-T曲线的恒温等容法测定等。
1.2样品处理
LaNi4.25Al0.75材料由北京有色金属研究总院提供，为使材料吸、放氢达到最佳性能，使用前1 273 K下经12 h退火热处理。
1.2.1样品活化LaNi4.25Al0.75样品装入反应器，200 ℃抽真空除气2 h，降至室温饱和吸氢，再次加热至250 ℃放氢，充分放氢后，降至室温继续吸氢，重复吸、放氢气3～5次，活化完毕。
1.2.2压力-组成等温线(P-C-T曲线)测定由氢气源向储气罐冲入一定压力的氢气，记录压力，打开阀门，将氢气引入反应器内部，LaNi4.25Al0.75样品吸氢，记录吸氢平衡后的压力，根据吸氢前后装置内压力变化和理想气体状态方程记录吸氢量，测定氢化反应过程中的P-C-T特性曲线。
2结果与分析
2.1吸、放氢P-C-T曲线
LaNi4.25Al0.75材料吸氕、氘、氚的P-C-T特性曲线示于图2。由图2可知，吸氕、氘、氚曲线基本一致，分为三个相区。根据金属吸氢理论，LaNiAl系材料吸氢产生相变，形成不同的相(α相、α+β相、β相)，平衡压随着吸氢量的增加而递增。起始阶段，吸氢容量较小，当吸氢量小于10 mL/g时，氢原子固溶于材料晶格间隙，形成α固溶体相；随氢浓度的增加，固溶体达到饱和后，继续吸氢形成氢化物β相，进入α+β两相区，平衡压基本稳定，吸氢量在10～100 mL/g之间，为材料吸氢反应的主要阶段，称为坪台区；当α相完全转化为β相，材料继续吸氢，平衡压急剧升高，吸氢量大于100 mL/g。
2.2热力学参数分析
吸氢气同位素过程中的热力学参数，可通过测定不同温度下的平衡压力，根据Van’t Hoff方程得出：
(1)
(1)式中ΔHΘ、ΔSΘ分别为氢化反应的焓变和熵变，atm为标准大气压(101.325 kPa)，并假定ΔHΘ、ΔSΘ与温度无关。
■——24 ℃；●——40 ℃；▲——60 ℃；▼——80 ℃图2 LaNi4.25Al0.75吸氕(a)、氘(b)、氚(c) P-C-T特性曲线Fig.2 The P-C-T curves of LaNi4.25Al0.75absorbing protium, deuterium and tritium
将lnP对1/T作图，得到LaNi4.25Al0.75吸氢平衡压与温度的关系，结果示于图3。通过线性拟合，得到斜率和截矩。由斜率和截矩对应的量得到焓变ΔHΘ和熵变ΔSΘ的值，计算结果列于表1。
■——H2；●——D2；▲——T2图3 LaNi4.25Al0.75吸氢同位素的lnP与1 000/T关系曲线Fig.3 The relation between lnP and 1 000/Tfor hydrogen absorption by LaNi4.25Al0.75
由表1可知，LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚时焓变、熵变不同，但差别较小，同位素效应在实验温度条件下较弱。结果与镧系储氢材料的同位素效应在常温下均一致[11]。
2.3同位素效应分析
热力学同位素效由占据四面体与八面体间隙位置的氢原子的势垒和零点能引起。Sicking[12]认为，金属氢化物的热力学同位素效应由原子在晶格间隙位置中的零点振动能差别引起，当氢同位素原子占据八面体间隙时，出现正同位素效应(PH2 由氕、氘、氚原子质量差异导致的LaNi4.25Al0.75吸氢热力学同位素效应示于图4。由图4可知，相同温度、氢浓度下，LaNi4.25Al0.75吸氕的平衡压低于吸氘平衡压，吸氚平衡压最高。同位素效应与温度变化有关[12]，LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚平衡压力随温度升高而增大，同位素效应也越来越显著。根据Sicking的理论，同位素效应的根源为原子在晶格间隙零点振动能的差异；量子理论认为，零点振动幅度随温度升高而增大，导致原子零点振动能差距增大，同位素效应加剧。 比较美国[14]、中国工程物理研究院[15]与图4中的结果可知，不同机构研究的材料吸氚性能存在差异。本研究的吸氚数据不仅与吸氕、氘数据显示良好的氢同位素效应，还与美国研究成果较一致。目前，美国已将该材料应用于氚工艺系统。 表1 LaNi4.25Al0.75吸氢同位素热力学参数 ■——H2；●——D2；▲——T2；▼——T2美国；★——T2中国工程物理研究院图4 LaNi4.25Al0.75吸氢同位素效应比较Fig.4 Compared with hydrogen isotope effectof hydrogen absorption by LaNi4.25Al0.75 3小结 通过测定LaNi4.25Al0.75吸氕、氘、氚P-C-T特性曲线，揭示LaNiAl合金吸氢为正同位素效应，吸氕、氘、氚平衡压从小到大依次为PH2 致谢：本工作得到了中国原子能科学研究院TMT创新团队的大力帮助，在此表示感谢。 参考文献： [1]Vucht J H N V, Kuijpers F A, Bruning H C A M. Reversible room-temperature absorption of large quantities of hydrogen by intermetallic compounds[J]. Philips Research Reports, 1969, 25(2): 133-138. [2]Thiébaut S, Douilly M, Contreras S, et al. He-3 retention in LaNi5and Pd tritides: Dependence on stoichiometry, He-3 distribution and aging effects[J]. Journal of Alloy and Compounds, 2007, 446(446): 660-669. [3]Wermer J R. Analysis of LaNi4.25Al0.75(LANA.75) tritide after five years of tritium exposure[R]. South Carolina:Westinghouse Savannah River Company, 1993. [4]Heung L K. Design of metal hydrid vessels for processing tritium, WSRC-MS-2001-00179[R]. South Carolina: Westinghouse Sanannah River Company, 2001. [5]Shanahan K L.3He recovery from a Tritium-aged LANA75 sample, SRNL-STI-2010-00451[R]. South Carolina: Westinghouse Sanannah Rive National Laboratory, Aiken, 2010. [6]Mohan G, Maiya M P, Murthy S S. Performance simulation of metal hydride hydrogen storage device with embedded filters and heat exchanger tubes[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(18): 4 978 -4 987. [7]Goodell P D. Stability of rechargeable hydriding alloys during extended cycling[J]. Journal of the Less Common Metals, 1984, 99(1): 1-14. [8]Ortman M S, Heung L K, Nobile A, et al. Tritium processing at the Savannah River site[J]. Fusion Technology, 1990, 21(2): 594-598. [9]Mendelsohn M H, Gruen D M, Dwight A E. LaNi5-xAl is a wersatile alloy system for metal hydride applicatioin[J]. Nature, 1977, 269(5 623): 45-47. [10]Diaz H, Percheron-Gukgan A, Achard J C, et al. Thermodynamics and structural properties of LaNi5-yAlycompounds and their related hydrides[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 1979, 4(5): 445-454. [11]胡子龙. 贮氕材料[M]. 北京：化学工业出版社，2002：68-69. [12]Sicking G H. Isotope effects in metal—hydrogen systems[J]. Journal of the Less Common Metals, 1984, 101(8): 169-l90. [13]钱存富，杜昊，王洪祥. LaNi5型储氢材料最大储氢量的讨论[J]. 稀有金属材料与工程,2000,29(1)：25-27. Qian Cunfu,Du Hao,Wang Hongxiang. Maximum hydrogen-storage capacity of LaNi5type hydrogen storage materials[J]. Raremetal Materimals and Engineering, 2000, 29(1): 25-27(in Chinese). [14]Walters R T .Comment on “Tritium absorption-desorption characteristics of LaNi4.25Al0.75”[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2008, 464(1): 10-12. [15]Wang W D, Long X G, Cheng G J, et al. Tritium absorption-desorption characteristics of LaNi4.25Al0.75[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2007, 441(441): 359-363. Thermodynamics Isotope Effects of LaNi4.25Al0.75Absorbing Protium,Deuterium and Tritium LIANG Bin-bin1, ZHAO Wei-wei1, HE Chang-shui1, QUE Ji2, YANG Hong-guang1 (1.ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China;2.NuclearandRadiationSafetyCenter,M.E.P,Beijing100082,China) Abstract:The P-C-T curves of LaNi4.25Al0.75alloy absorbing protium, deuterium and tritium were investigated at constant temperature and volume in our metal hydride research system. According to the Van’t Hoff Equation, the thermodynamics parameters of the hydride phase were determined. Enthalpy change and entropy change for protium, deuterium and tritium were -44.5, -45.0, -47.1 kJ/mol and -118.0, -121.8, -127.5 J·mol-1·K-1. The experiments indicated that the isotope effect did not obviously at low temperature, however, as the temperature increasing to 100 ℃, there were obvious thermodynamics isotope effect with hydrogen absorption by LaNi4.25Al0.75alloy. The order of equilibrium pressure absorbing gases was T2>D2>H2. However, the enthalpy and entropy appeared to be in verse order, T2 Key words：LaNi4.25Al0.75; isotope effect; thermodynamics; hydrogen storage materials 收稿日期：2016-02-26;修回日期：2016-03-17 作者简介：梁斌斌(1983—)，男，山西洪洞人，助理研究员，核燃料循环与材料专业 中图分类号：TL933 文献标志码：A 文章编号：1000-7512(2016)02-0089-04 doi：10.7538/tws.2016.29.02.0089
