电化学氧化降解2,4,6-三氯苯酚的研究

李志健，景立明，党一迪，马　兰，杜　飞

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安　710021)



电化学氧化降解2,4,6-三氯苯酚的研究

李志健，景立明，党一迪，马兰，杜飞

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安710021)

摘要：采用Ti/IrO2-RuO2涂层电极对2,4,6-三氯苯酚(TCP)溶液进行电化学氧化降解，研究了溶液初始pH、溶液初始浓度、外加电压、电解质的质量浓度等对电解效果的影响，分析了在最佳参数下电化学氧化降解TCP的中间产物.结果表明：在初始pH=3、初始浓度0.025 g·L-1、外加电压7 V、Na2SO4质量浓度10 g·L-1的条件下，当电解TCP溶液150 min时，TCP的去除率达到了99.3%；TCP的去除主要是因为体系中产生的·OH自由基和在阳极表面直接失电子氧化共同作用的结果；降解过程中产生了氯苯醌和不饱和含氯羧酸等物质.

关键词：Ti/IrO2-RuO2涂层电极；2,4,6-三氯苯酚；电化学氧化；中间产物

0引言

卤代酚是一类具有环境毒性的难降解有机化合物，在化工产品合成中常作为一种有机化工中间体应用于杀菌剂、防腐剂的生产[1].其中，2,4,6-三氯苯酚(TCP)是常见的一种卤代酚，也是制浆造纸工业采用含氯漂剂进行纸浆漂白过程中的副产物[2]，也少量存在于饮用水氯化消毒过程中的副产物[3].由于其氯原子的p电子和苯环上的π电子形成稳定共轭体系的缘故，导致其成为毒性最强的氯酚类化合物之一[4].因此，探讨2,4,6-三氯苯酚物质的脱毒、降解新方法对环境生态保护具有重要意义.

目前，对氯酚类化合物的处理方法主要有物理吸附法、微生物降解法、光催化氧化法、电化学降解法等[5-10].其中，电化学氧化法因降解彻底、无二次污染等特点，已成为了近几年的研究热点.目前，采用不同电极材料对含氯有机物的电化学降解研究已取得了较好进展.随着电极材料的发展，新型电极材料的引入对含氯有机物的电化学降解开辟了新的途径.

Upendra等[11]采用石墨电极处理水中五氯酚(PCP)和纸浆漂白废水中可吸附的有机氯化物(AOX)，发现PCP的去除率在酸性介质下比碱性介质好.在纸浆漂白废水中加入明矾絮凝剂，经电化学处理60 min后，其AOX、色度、COD和PCP去除率达到了90%以上；Samet等[12]考察了Nb/PbO2电极处理废水中4-氯邻甲氧基苯酚时，发现高温、低pH及低初始浓度更有利于4-氯邻甲氧基苯酚的降解；马淳安等[13]采用循环伏安法和原位红外光谱技术研究了2，4-二氯苯酚在Pt电极上的电化学氧化降解反应，检测出了最终产物中有CO2，说明经电化学氧化后，2，4-二氯苯酚可碳化.

本文以TCP为目标污染物，采用析氧电位高、催化性能好、稳定性能高、耐酸碱寿命长的Ti/RuO2-IrO2涂层电极作为阳极，以钛板作为阴极，考察了Ti/ RuO2-IrO2电极对TCP的降解效果，并对TCP在最佳条件下降解的中间产物及降解规律进行了初步分析与探讨.

1实验部分

1.1实验仪器与药品

(1)实验仪器：RXN-1510D型直流稳压电源，深圳兆信电子仪器设备厂；Lambda 25型紫外-可见分光光度计，美国Perkinelmer公司；HPLC-1525型高效液相色谱仪，美国Waters 公司；Agilent5977A型气相-质谱联用仪，美国Agilent公司；PHS-3C型精密酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司.

(2)实验药剂：2，4，6-三氯苯酚(纯度>98%)固体、Na2SO4、H2SO4、NaOH、二氯甲烷等，均为市售分析纯试剂，购于国药集团；流动相甲醇、乙酸铵，为色谱级，购于德国Merck公司；配制溶液用水，为高纯去离子水；Ti/RuO2-IrO2、钛板，购自宝鸡隆盛有色金属有限公司.

1.2实验方法

配制浓度为0.25 g·L-1的TCP储备液，稀释成浓度为0.025 g·L-1、0.05 g·L-1、0.1 g·L-1的待测液.Ti/IrO2-RuO2电极为阳极，Ti板为阴极，电极有效极板面积为11.5 cm2，在1 000 mL无隔膜的烧杯中进行电化学降解反应.具体做法：将实验水样300 mL倒入电解槽中，用有机玻璃条将阴阳极固定(距离为1 cm)，接通电源，磁力搅拌器搅拌，每隔30 min取样.

1.3分析方法

1.3.12,4,6-TCP的质量浓度分析测定方法

1.3.2TCP降解产物的检测方法

利用紫外-可见分光光度计和气相-质谱联用仪(GC-MS)，分析TCP降解过程的中间产物，并推测反应途径.

采用GC-MS对TCP降解产物进行分析.载气为氦气，流速为1.0 mL/min,色谱柱为HP-5Ms石英毛细管柱.

升温程序：初始柱温50 ℃，然后以20 ℃/min升温到70 ℃，保持2 min；再以5 ℃/min的速度升温到260 ℃，保持2 min，进样口温度为250 ℃，进样量1μL，无分流，溶剂延迟2 min.

样品预处理方法：将300 mL反应液等分为2份，并分别调pH>12和pH<2，再用50 mL、30 mL、20 mL的二氯甲烷进行萃取3次，合并3次有机相，并经无水硫酸钠除水，然后通过旋转蒸发仪浓缩至1 mL，收集待测.

2结果与讨论

2.1溶液初始pH对电解效果的影响

取300 mL 0.05 g·L-1的TCP溶液，在外加电压7 V、10 g·L-1Na2SO4的条件下调节溶液初始pH，经电解150 min后得到溶液初始pH与电解效果的关系，其结果如图1所示.

由图1可知，TCP去除率随pH的升高，呈先增加后降低的趋势.酸性条件下的降解效果明显优于碱性条件.当pH值为3时，TCP去除率最高达97.86%.Ti/IrO2-RuO2电极在低pH值下能够有效抑制阳极的析氧副反应，有利于有机污染物的电化学氧化降解，从而提高了TCP的去除率.但在强酸条件下，电极基体很容易钝化，影响了催化性能，从而降低电极寿命.故本研究选择溶液初始pH=3.

图1　溶液初始pH对TCP去除率的影响

2.2TCP初始质量浓度对电解效果的影响

取300 mL不同质量浓度的TCP溶液，在外加电压7V、初始pH=3、10 g·L-1Na2SO4的条件下电解150 min后，得到了质量浓度变化与电解效果的关系，其结果如图2所示.

由图2可知，TCP去除率随着初始浓度的增加而下降.表明在电解电压一定的条件下，电解过程中产生的活性物质的量近似相同，因而与有机物作用的活性离子数的量也一定；另外，反应在电极的表面进行，浓度较高时产生的中间产物较容易吸附在电极表面，与TCP互相竞争被氧化，导致TCP去除率下降.故随着反应物质量浓度的增加，其降解效果下降.在该实验参数下，当初始浓度为0.025 g·L-1，经电化学氧化法处理150 min后，TCP的去除率达99.3%.因此，当初始浓度相对较小时，电化学可以更有效地进行.故本研究选用溶液初始浓度为0.025 g·L-1.

图2　初始质量浓度对TCP去除率的影响

2.3外加电压对电解效果的影响

取0.025 g·L-1的TCP溶液，在初始pH=3、10 g·L-1Na2SO4的条件下，经电解150 min后，得到了电压变化与电解效果的关系，其结果如图3所示.

由图3可知，随着外加电压的升高，TCP去除率先升高后下降.这是因为外加电压的增大，增加了电极与溶液之间电子数量的传递和活性物质的产生，促进了反应进行，提高了反应效率.然而，如果一味地增大外加电压，阳极会发生析氧副反应，阻碍了电极表面对TCP污染物的吸附降解，而且影响活性物质产生，最终影响了溶液中TCP的去除.因此，外加电压过高不利于TCP的降解.故本研究选用外加电压为7 V.

图3　外加电压对TCP去除率的影响

2.4电解质质量浓度对电解效果的影响

取300 mL浓度为0.025 g·L-1的TCP溶液，在外加电压7 V、初始pH=3的条件下，改变电解质Na2SO4的加入量，经电解150 min后，得到了电解质质量浓度与电解效果的关系，其结果如图4所示.Na2SO4电解质在体系中的主要作用是提高溶液的导电性，促进电子转移.

由图4可知，TCP去除率随着电解质质量浓度的增加呈先增加后降低趋势.原因是当电解质浓度增加时，溶液导电能力增强，电流效率提高，使TCP的去除率提高.但当电解质增加到一定程度之后，溶液的电导率过大，致使电极的电势降低[14]，导致阳极析氧副反应的加剧，不利于有机物的降解[15].此外，电解结束后发现，电解质浓度过高时，在电极表面会形成一层盐膜，既阻碍了电极表面对TCP的吸附降解，又减少了电极表面产生羟基自由基的数量，从而降低了对TCP的氧化效果.故本研究选用电解质浓度为10 g·L-1.

图4　电解质质量浓度对TCP去除率的影响

2.5叔丁醇的投加量对电解效果的影响

取300 mL 0.025 g·L-1的TCP溶液，在外加电压7 V、初始pH=3、10 g·L-1Na2SO4的条件下，改变叔丁醇的投加量，经电解150 min后，TCP的去除率如图5所示.

图5　叔丁醇的投加量对TCP去除率的影响

由图5可知，叔丁醇对电化学氧化降解TCP具有抑制作用，说明反应体系中有·OH产生.这是因为叔丁醇是一种有效的·OH抑制剂[16]，在氧化反应过程中，叔丁醇会捕捉·OH，终止自由基链反应，阻碍了·OH与有机物的反应，导致 TCP降解率有所下降.而加入足量的叔丁醇后，TCP仍会降解且降解率基本不变，表明阳极表面也进行了TCP氧化降解.因此，Ti/IrO2-RuO2涂层电极降解TCP是通过产生·OH氧化和在阳极表面直接失电子氧化共同作用的结果.

2.6最佳参数条件下TCP降解产物的分析

在最佳参数条件下，即初始TCP浓度0.025 g·L-1、pH=3、控制电压7 V、极板间距1 cm、Na2SO4为10 g·L-1、处理150 min.取作用不同时间的样品进行紫外-可见分光光度计测定；取处理90 min的样品进行GC-MS测定.TCP溶液吸光度随电解时间变化的紫外-可见光谱图和GC-MS检测出的物质分别如图6、表1所示.

表1　GC-MS检测Ti/IrO2-RuO2涂层电极降解TCP的主要中间产物

由图6可知，当反应2 min时，光谱在276 nm处出现新的吸收峰(该峰为2,6-二氯-1,4-苯醌的特征吸收峰[17]) ，并且新吸收峰先随时间增加其强度增强，然后随时间增加其强度逐渐降低直至消失.这表明TCP首先被氧化降解为DCQ，随着时间的推移，DCQ会逐渐分解为低毒或无毒物质.

根据以上分析，可初步判断出TCP在Ti/IrO2-RuO2涂层电极上的电氧化降解途径，如图7所示.途径(a)：在·OH的攻击下，Cl-从TCP苯环上脱离，形成二氯对苯二酚、二氯对苯醌和二氯邻苯二酚，然后开环生成不饱和的含氯羧酸；途径(b)：TCP直接通过电化学反应脱去一个氯离子后，新生成的苯二酚、对苯醌开环，再生成不饱和的含氯羧酸.

图6　TCP随电解时间变化的紫外-可见光谱图

图7　Ti/IrO2-RuO2涂层电极降解TCP的反应途径推断

3结论

(1)采用Ti/RuO2-IrO2电极对TCP进行电化学氧化，能够取得较好的氧化降解效果.当溶液的pH=3、外加电压7 V、10 g·L-1Na2SO4时，对初始浓度0.025 g·L-1TCP电化学处理150 min后，TCP的降解率达到99.3%.

(2)电化学氧化降解TCP主要是依靠体系中产生的·OH自由基或在阳极表面直接失电子氧化的共同作用.在进行产物分析时，发现氧化过程中产生了氯苯醌和不饱和含氯羧酸等物质.

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【责任编辑：晏如松】

Study on degradation of 2,4,6-trichlorophenol by electrochemical oxidation

LI Zhi-jian, JING Li-ming, DANG Yi-di, MA Lan, DU Fei

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The study presents the electrochemical oxidation degradation of 2,4,6-trichlorophenol solution with Ti/IrO2-RuO2 coating electrodes,investigates the influences that the initial pH and concentration of solution,the electrolysis time,the external potential,the amount of electrolyte impact on the electrolysis effect,and analyses the intermediate products of TCP with electrochemical oxidation under the optimum parameters.Results show that removal rates of TCP reach 99.3% under the conditions of external potential of 7 V,pH of 3,Na2SO4 of 10 g·L-1,the initial concentration of 0.025 g·L-1after 150 min.It shows that TCP is degraded by the combined action of ·OH and the anode surface′s directed oxidation,the productions consist of chloranil,unsaturated chlorine carboxylic acids and other substances in the oxidation process.

Key words:Ti/IrO2-RuO2 coating electrode；2,4,6-trichlorophenol；electrochemical oxidation; inter-mediate products

*收稿日期:2016-02-19

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1109)

作者简介:李志健(1964-)，男，陕西蓝田人，教授，博士生导师，研究方向：轻工业污染控制与节能减排新技术

文章编号：1000-5811(2016)04-0071-05

中图分类号：X703.1

文献标志码：A