Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂催化低浓度瓦斯制甲醇

徐锋，吴扬，李创，朱丽华（黑龙江科技大学安全工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022）



研究开发

Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂催化低浓度瓦斯制甲醇

徐锋，吴扬，李创，朱丽华
（黑龙江科技大学安全工程学院，黑龙江 哈尔滨 150022）

摘要：采用催化氧化的方法，将煤矿抽采瓦斯制成高价值的化学品或液体燃料甲醇是其综合利用的一个发展方向。寻找对瓦斯转化具有较好的催化效果，且能替代贵金属催化剂的普通催化剂是瓦斯催化氧化制甲醇的研究重点。本文以硝酸铁、硝酸铜和 ZSM-5分子筛为原料，采用离子交换法制备了 Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5和Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂，并在乙酸溶剂中考察了3种催化剂催化低浓度瓦斯部分氧化合成甲醇的性能。结果表明，Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5和 Fe2O3-CuO/ZSM-5对瓦斯部分氧化制甲醇反应均有催化活性，但Fe2O3-CuO/ZSM-5的催化效果最明显，且Fe、Cu负载量对催化剂的催化活性影响较为显著，Fe和Cu的最佳理论负载量分别为 4.21%和 3.22%。在 Fe2O3-CuO/ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）添加量为 0.1g、乙酸溶剂用量30mL的条件下，Fe2O3-CuO/ZSM-5催化甲烷体积分数为 20%配制瓦斯制甲醇的最佳反应条件为初始反应压力4.0MPa、反应温度200℃、反应时间3h。

关键词：Fe2O3-CuO/ZSM-5；催化剂；部分氧化；瓦斯；甲醇

第一作者及联系人：徐锋（1979—），男，博士，副教授。E-mail xufeng79_79@163.com。

我国是瓦斯灾害最严重的国家之一，瓦斯已成为煤矿安全生产的“第一杀手”。强化瓦斯抽采利用是煤矿安全生产的治本之策。然而，由于输送设施不健全、利用技术缺乏等原因，大部分抽采瓦斯没有得到合理的利用，而直接对空排放了。抽采瓦斯直接排空造成了极大的能源浪费和环境污染［1］。将抽采瓦斯制成便于储存和运输的液态燃料甲醇是其综合利用的一个发展方向［2］。瓦斯中的甲烷是结构稳定的有机分子，甲烷直接催化氧化合成甲醇是催化研究领域中具有挑战性的课题之一［3-4］。通过气相均相氧化、气固多相催化氧化和液相催化氧化方法均可实现甲烷直接氧化合成甲醇，但液相催化氧化可有效缓和反应条件，因此，甲烷催化氧化制甲醇一般选择液相催化氧化来完成。甲烷液相部分氧化成为近年来甲烷转化研究的热点［5］。

目前，文献报道的液相中甲烷活化催化剂主要是贵金属催化剂，如 RhCl3［6］、Pd（Ⅱ）/Pd（Ⅳ）［7］、Pd/C［8］、Pd-CuPc/Y［4，9］等。虽然贵金属具有较好的催化效果，但价格昂贵、很难大量获得，贵金属催化剂的应用范围受到限制。因此，寻找对瓦斯转化具有较好的催化效果，且能替代贵金属催化剂的普通催化剂成为瓦斯催化氧化制甲醇研究的重点。沸石分子筛 ZSM-5 催化剂由于其可高度分散负载金属组分及其可改性、择形性、可调变性和热稳定性好等特点被应用于甲烷转化领域中［10］。本文制备了复合氧化物分子筛催化剂Fe2O3-CuO/ZSM-5，并对其催化低浓度瓦斯制甲醇性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

催化剂的制备采用离子交换法，分别称取0.2036g、0.4069g、0.6081g、0.8059g 的硝酸铁和0.1214g、0.2401g、0.3622g、0.4851g 硝酸铜溶于100mL 蒸馏水中配制成一系列混合溶液。在上述混合溶液中分别加入2g硅铝比为38的ZSM-5分子筛，搅拌4h后洗涤、抽滤，然后在110℃条件下干燥12h，再置于马沸炉中于550℃焙烧4h，冷却至室温，即得到一系列Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂，其中，Fe的理论负载量（质量分数）xFe分别为1.41%、2.82%、4.21%和5.59%，Cu的理论负载量（质量分数）xCu分别为1.63%、3.22%、4.86%和6.51%。同时，称取0.6081g硝酸铁和0.2401g硝酸铜分别溶于100mL蒸馏水中，然后，向其中分别加入2g ZSM-5分子筛，按照上述步骤进行搅拌、洗涤、抽滤、干燥、焙烧、冷却操作后，制得Fe理论负载量为4.21% 的Fe2O3/ZSM-5催化剂和Cu理论负载量为3.22% 的CuO/ZSM-5催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用 Bruker D8 Advance 型 X射线衍射仪（XRD）对催化剂的物相组成及结构进行分析，射线源为CuKα（40kV，40mA，波长=0.15406nm），扫描速率6°/min，扫描角度范围10°～70°。采用Bruker S4 Explorer型X射线荧光分析仪（XRF）对催化剂的Fe、Cu实际负载量进行分析。

1.3 低浓度瓦斯催化氧化及产物分析方法

在高压反应釜中加入0.1g的催化剂以及30mL冰乙酸溶液，封釜。首先用配置的瓦斯气（CH4、O2、N2的体积分数分别为 20%、5%、75%）吹扫反应釜3次，然后充入上述瓦斯至所需压力。升温至设定温度后开始搅拌，反应开始，达到预先设定好的反应时间后反应釜控制器自动停止加热和搅拌，反应结束。将釜体从加热套中取出冷却至室温，转移出液样进行产物分析。采用GC9790型气相色谱仪对液样中的甲醇进行分析，毛细柱为 KB-5 （50m×0.25μm×0.25μm）型，FID检测器，外标法计算。在反应后的液样中检测到甲醇和乙酸甲酯两种产物，因乙酸甲酯水解可生成等物质的量的甲醇，因此本文给出的目标产物生成量是甲醇和乙酸甲酯生成量之和，以CH3OH的形式表示，计算公式如式（1）。

式中，W标为标样的质量，g；x标醇为标准溶液中甲醇的质量分数，%；x标醇为标准溶液中乙酸甲酯的质量分数，%；A样醇为样品中甲醇峰面积的平均值，μv·s；A样醇为样品中乙酸甲酯峰面积的平均值，μv·s；A样醇为标样中甲醇峰面积的平均值，μv·s；A样酯为标样中乙酸甲酯峰面积的平均值，μv·s；M醇为甲醇的摩尔质量，g/mol；M醇为乙酸甲酯的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD表征结果

对载体ZSM-5及Fe2O3/ZSM-5（xFe=4.21%）、CuO/ZSM-5（ xCu=3.22%）、 Fe2O3-CuO/ZSM-5 （xFe=4.21%，xCu=3.22%）3种催化剂进行了XRD表征，结果如图1所示。在Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5 和Fe2O3-CuO/ZSM-5这3种催化剂的XRD谱图中没有 Cu、Fe的特征衍射峰，且与载体 ZSM-5的XRD谱图近似一致，说明活性组分Cu、Fe负载后，并没有改变催化剂载体的原有结构，也未出现新的晶相。这可能是所制催化剂的Cu、Fe负载量较低，且高度分散于ZSM-5载体的表面及孔道中，这与文献［11-13］的研究结果一致。

2.1.2 XRF表征结果

对 Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5和 Fe2O3-CuO/ ZSM-5 这 3种催化剂中活性组分的含量进行了XRF表征分析，结果列于表1。从表1可以看出，3种催化剂中活性组分的实际负载量均低于理论负载量，催化剂中Fe的负载量较Cu更低。这可能是催化剂制备过程中离子交换的时间不够，金属离子在ZSM分子筛上未进行充分吸附造成的；也可能是催化剂制备过程中的洗涤环节造成部分活性组分流失而导致的；或可能是由于制备催化剂时未对ZSM-5分子筛载体进行高温焙烧等预处理，致使载体中的杂质和残余水分未去除引起的。

表1 催化剂中活性金属的负载量（质量分数）

2.2 不同催化剂催化瓦斯性能比较

在反应温度140℃、初始反应压力4.0MPa、反应时间3h、载体或催化剂添加量0.1g的条件下，分别考察了载体ZSM-5及Fe2O3/ZSM-5（xFe=4.21%）、CuO/ZSM-5（xCu=3.22%）、Fe2O3-CuO/ZSM-5 （xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化剂催化低浓度瓦斯部分氧化制甲醇的反应性能，实验结果如图2所示。

图1 载体及催化剂的XRD谱图

图2显示，载体及3种催化剂对瓦斯部分氧化制甲醇反应均有催化活性。对载体 ZSM-5 进行XRF分析表明，载体中含有Fe2O3，载体的催化活性可能与之有关。从催化效率来看，Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂对瓦斯转化制甲醇的催化效果最明显。因此，后续实验中选取Fe2O3-CuO/ZSM-5作为瓦斯转化制甲醇的催化剂。对比图2中的ZSM-5、Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5、Fe2O3-CuO/ZSM-5催化瓦斯部分氧化制甲醇的实验结果，并结合 XRF的分析结果，推测催化剂中的Fe2O3、CuO为活性中心，且以 Fe2O3-CuO/ZSM-5为催化剂时，甲醇的产量明显高于以 Fe2O3/ZSM-5 或CuO/ZSM-5为催化剂时甲醇的产量，说明Fe2O3和 CuO在催化瓦斯部分氧化制甲醇的反应中具有协同效应。

2.3 活性金属负载量对瓦斯转化效果的影响

在反应温度200℃、初始反应压力4.0MPa、反应时间3h、催化剂添加量0.1g的条件下，考察了Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂中Cu负载量和Fe负载量对低浓度瓦斯部分氧化制甲醇反应的影响。图3显示的是在Fe的负载量（xFe=4.21%）不变的情况下，目标产物甲醇的生成量与Cu负载量的变化关系；而图4是在Cu负载量（xCu=3.22%）不变的情况下，Fe负载量影响目标产物甲醇的生成量关系曲线。实验结果显示，在固定Fe负载量或Cu负载量的情况下，目标产物甲醇的生成量随着Cu负载量或Fe负载量的变化趋势是先增大后减小。当 xFe=4.21%、xCu=3.22%时，目标产物甲醇的生成量取得最大值。因此，后续实验选择 Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂中Fe和Cu的最佳理论负载量分别为4.21%和3.22%。2.4 反应压力对瓦斯转化效果的影响

在反应温度160℃、反应时间3h、Fe2O3-CuO/ ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化剂添加量0.1g的条件下，考察了反应压力对低浓度瓦斯部分氧化制甲醇反应的影响，结果如图5所示。实验结果表明，反应压力是瓦斯部分氧化制甲醇反应的重要影响因素。随着反应初始压力的增大，目标产物甲醇的生成量呈递增趋势。当反应初始压力从 2.0MPa增大到4.0MPa时，甲醇生成量显著增加，而当初始压力超过4.0MPa后，甲醇生成量增加趋势放缓。这说明反应初始压力的升高，增加了气相反应物向液相传递的动力，进而增加了气相反应物在液相中的溶解度，使得瓦斯中甲烷分子与催化剂接触的机会增多，促进催化反应的进行。当初始压力达到一定值以后，气相反应物在液相中的溶解度趋于饱和，此时再增加压力对目标产物的生成量影响较小。因此，本研究将实验的最佳反应压力定为4MPa。

图2 不同催化剂催化瓦斯性能比较

图3 Cu负载量对瓦斯转化效果的影响

图4 Fe负载量对瓦斯转化效果的影响

图5 反应压力对瓦斯转化效果的影响

2.5 反应温度对瓦斯转化效果的影响

在初始反应压力4.0MPa、反应时间3h、Fe2O3-CuO/ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化剂添加量0.1g的条件下，考察了反应温度对低浓度瓦斯部分氧化制甲醇反应的影响，结果如图6所示。

从图6可以看出，在反应温度为50℃时，没有目标产物生成。随着反应温度的升高，目标产物甲醇开始生成，并且生成量随着反应温度的升高而增大，特别是当反应温度超过160℃时，目标产物的生成量迅速增大。由于实验中所用反应釜的使用温度不宜超过 200℃，因此，反应温度最高只考察到200℃。实验结果表明，适当的高温有利于瓦斯中甲烷的活化。

2.6 反应时间对瓦斯转化效果的影响

在反应温度 200℃、初始反应压力 4.0MPa、Fe2O3-CuO/ZSM-5（xFe=4.21%，xCu=3.22%）催化剂添加量0.1g的条件下，考察了反应时间对低浓度瓦斯部分氧化制甲醇反应的影响，结果如图7所示。反应时间在3h以内时，甲醇的生成量随反应时间的延长呈线性增加趋势，当反应时间超过3h以后，继续延长反应时间，甲醇的生成量反而有所下降。这说明目标产物甲醇在该反应环境下存在过度氧化的现象。因此反应时间不宜设置过长，取3h为宜。

图6 反应温度对瓦斯转化效果的影响

图7 反应时间对瓦斯转化效果的影响

3 结 论

本文对制备的负载金属离子的 ZSM-5催化剂进行了XRD、XRF表征，同时用于催化瓦斯氧化制甲醇的实验研究，得到如下主要结论。

（1）活性组分Cu、Fe均匀分散于催化剂载体ZSM-5的表面及孔道之内，没有改变载体的原有结构，也未出现新的晶相。可能是由于催化剂制备过程中离子交换时间、洗涤环节活性组分流失、未对ZSM-5分子筛载体进行预处理等问题，导致催化剂中活性组分的实际负载量低于理论负载量。

（2）Fe2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5、Fe2O3-CuO/ ZSM-5这3种催化剂对瓦斯部分氧化制甲醇反应均有催化活性，但Fe2O3-CuO/ZSM-5对瓦斯转化制甲醇的催化效果最明显，说明Fe和Cu共同负载对瓦斯部分氧化制甲醇具有一定的协同作用。Fe2O3-CuO/ZSM-5催化剂中Fe和Cu的最佳理论负载量分别为4.21%和3.22%。

（3）Fe2O3-CuO/ZSM-5催化瓦斯转化制甲醇的最佳反应条件为:初始反应压力4.0MPa，反应温度200℃，反应时间3h。

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Catalyzing low concentration mine gas to methanol by Fe2O3-CuO/ZSM-5 catalyst

XU Feng，WU Yang，LI Chuang，ZHU Lihua
（School of Safety Engineering and Technology，Heilongjiang University of Science and Technology，Harbin 150022，Heilongjiang，China）

Abstract:The conversion of mine gas as the feedstock to produce highly valuable chemicals and liquid fuel（methanol） has become a research hot spot. Catalytic oxidation，an effective technique for activating mine gas，has received considerable attention in recent years. The research on highly efficient and cheap catalysts is critically important for catalytic oxidation of mine gas into methanol. Using ferric nitrate，copper nitrate and ZSM-5 molecular sieve as raw materials，Fe2O3/ZSM-5，CuO/ZSM-5 and Fe2O3-CuO/ZSM-5 catalysts were prepared by the ion exchange method，and their selective oxidation of low concentration mine gas to methanol were investigated in acetic acid. Results showed that Fe2O3/ZSM-5，CuO/ZSM-5 and Fe2O3-CuO/ZSM-5 all had catalytic activity for the selective oxidation of mine gas to methanol，and Fe2O3-CuO/ZSM-5 exhibited the most evident catalytic effect. Meanwhile，the active metal loading had significant effect on the catalytic activity of the catalyst，and theoretically the best loadings of Fe and Cu were 4.21% and 3.22%，respectively. When the addition of Fe2O3-CuO/ZSM-5 （xFe=4.21%，xCu=3.22%） was 0.1g and the amount of acetic acid was 30mL，the optimum reaction conditions of oxidation of mine gas （with the volume fraction of methane being 20%）to methanol catalyzed by Fe2O3-CuO/ZSM-5 were: initial reaction pressure 4.0 MPa，reaction temperature 200℃ and reaction time 3h.

Key words:Fe2O3-CuO/ZSM-5；catalyst；partial oxidation；mine gas；methanol

中图分类号：O 643.32

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1446-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.026

收稿日期：2015-08-14；修改稿日期:2015-12-17。

基金项目：国家自然科学基金（51374098）、哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目（2013RFQXJ085）、黑龙江省博士后科研启动基金（LBH-Q14143）及黑龙江科技大学安全工程学院大项目培育基金（aq2013-2）项目。