面向氯化钾浮选分离过程的超声强化

成怀刚，张晓曦，程芳琴（山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006）



研究开发

面向氯化钾浮选分离过程的超声强化

成怀刚，张晓曦，程芳琴
（山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006）

摘要：研究了超声波对氯化钾颗粒和十八胺盐酸盐的形貌及分散性的影响规律，并用于强化钾盐浮选分离过程，提高钾盐的捕收率。通过扫描电子显微镜观察到经超声处理后的氯化钾颗粒表面更为粗糙，形状多呈现椭球形。将超声处理不同时间的氯化钾颗粒进行系列浮选实验，结果表明，随着超声时间的增加氯化钾的捕收率稳定上升，超声40min的颗粒的捕收率可从14.32%增加到46.66%。此外，通过显微镜观察到，经处理后的捕收剂十八胺盐酸盐在氯化钾饱和液中有更好的分散性，从而使浮选氯化钾的捕收率增加。结果显示捕收剂经超声处理20min后，可使氯化钾的捕收率由20.84%增加到94.24%。因此，超声波预处理是强化钾盐浮选的一种有效手段。

关键词：分离；浮选；表面活性剂；氯化钾；超声波

第一作者：成怀刚（1978—），男，副教授，硕士生导师，主要从事低品位资源综合利用与环境工程的研究。E-mail chenghg@sxu.edu.cn。

联系人：程芳琴，教授，博士生导师。E-mail cfangqin@sxu.edu.cn。

超声波在溶液中可起到清洗、雾化、破碎、絮凝等作用，且超声波是一种极好的分散手段，因此被广泛应用于工业、农业、医药卫生、环境保护和国防等部门［1-3］。20世纪30年代超声波处理开始应用于浮选分离领域，当时在浮选中试验了超声波，结果表明，超声波可使药剂形成更好的乳浊液［4］。南非的CELIK等［5-6］利用超声波预处理硫化矿，从矿浆浓度、颗粒密度、粒度、温度、压力以及超声波的频率振幅等方面入手进行了研究。勒特马瑟等［4］对超声波强化浮选分离研究最为全面，从理论和试验两方面，研究了在不同阶段中超声波处理对浮选分离过程的改进。此外，国内的唐超等［6］应用超声来强化铜-黄铁矿混合精矿浮选分离。胡军等［7］对矿浆超声强化后的性质变化进行了试验，结果表明，超声处理促使矿浆体系的pH值、表面电位、电导率、溶解氧等参数发生变化，并且指出超声波预处理可作为浮选分离调节的一种有效手段。

在可溶性盐领域，超声波也能够作为一种有效的调节手段。ENOMOTO等［8］将超声场引入KA1（SO4）2·12H2O的结晶过程中，实验结果表明超声作用能够改善晶体粒度分布并细化颗粒。肖丽华［9］将扎布耶盐湖卤水作为多溶质溶液，探讨在超声场作用下，卤水的结晶热力学和动力学出现的变化。结果表明，超声波能够明显减少团聚现象，改善粒度分布，细化颗粒粒度，能够提高混盐中碳酸锂的纯度。孙晓娟等［10］指出超声波处理能够有效调控柠檬酸铅晶体的结晶形貌，可以一定程度地减小产品的聚集。此外，OZKAN［11］在盐性矿物菱镁矿的浮选中应用了超声波技术，观察到超声处理后的浮选体系中泡沫的尺寸减小稳定性增加，表明超声能够提高菱镁矿的可浮性及捕收率。

综上，超声预处理方法对矿物颗粒的结晶、表面性质、矿浆性质都能产生一定的影响，因此理论上也应能改变浮选分离过程的效率。浮选分离是可溶盐生产最主要的技术手段。对于可溶盐而言，由于颗粒表面存在溶解-结晶的平衡，其表面的各种特性受超声波的影响将更为明显，这必然会影响到其浮选分离的特性。基于以上分析，本文拟将超声波技术应用于钾盐浮选分离的过程中，着重探究超声波处理对物料表面粗糙性和对捕收剂分散性的作用，以及对氯化钾浮选捕收率的影响规律。

1 材料与方法

1.1 实验仪器药品

药品:氯化钾晶体，AR，165μm，International Crystal Laboratories；十八胺盐酸盐，ODA，99.2%，ACS试剂公司；超纯水，Milli Q，电阻率 18.2

MΩ·cm。仪器:超声波处理器，KQ3200E，昆山市超声仪器有限公司；扫描电镜，SEM，TM3030，日本株式会社日立高新技术那珂事业所；光学显微镜，Nikon Eclipse 50i，日本株式会社尼康；恒温水浴，HH-1，北京科伟永兴仪器有限公司；真空泵，SH2-D，北京中兴伟业仪器有限公司。浮选实验中，采用了容积为77mL的微浮选柱。

氯化钾饱和溶液的配制方法:将过量的分析纯氯化钾颗粒加入到超纯水中，搅拌 12h，静置；使用前再将饱和溶液用0.2μm的滤膜过滤，以去除悬浮的微粒。

捕收剂 ODA的配制方法:首先配置浓度为1×10-2mol/L的ODA储备液，此时由于ODA的浓度很高，液相为ODA的乳液；将液相加热到80℃后，准确移取一定体积的储备液加入到KCl饱和溶液中，配制不同的浓度系列。

1.2 实验内容方法

将分析纯的氯化钾颗粒加入氯化钾饱和液中，用超声波处理不同时间，置于60℃烘箱中烘干，并在扫描电镜下观察其表面形貌。将样品分别作为物料进行微浮选实验，考察氯化钾的捕收率。

向氯化钾饱和液中加入一定量的 ODA，使饱和液中ODA的浓度为1×10-4mol/L，取少量样品于显微镜下观察ODA的形貌，将上述溶液超声处理20min后再次在显微镜下观察，对比超声处理前后 ODA的分散性情况。此外，将 ODA浓度为5×10-6mol/L的氯化钾饱和液经超声处理不同时间后加入物料进行微浮选实验，分别比较氯化钾捕收率。

如图1所示为微浮选实验装置示意图。首先向77mL饱和液中加入一定量ODA调浆5min，加入4g氯化钾继续调浆5min，然后浮选5min，期间通气量为20mL/min。浮选结束后抽滤、烘干、称重，记录精矿和尾矿的重量，按照精矿浮出量占总物料的比例计算捕收率。

2 结果与讨论

2.1 超声预处理对物料氯化钾的影响

图1 实验装置示意图

如图2所示为超声处理后的氯化钾颗粒经干燥后在扫描电镜下的观察结果。图2（a）表示分析纯的氯化钾颗粒在扫描电镜下放大1000倍的图片，从图中观察到其表面光滑且形状较为规则；图 2（b）、（c）、（d）分别表示超声处理时间为 20min、60min、100min的氯化钾颗粒放大1000倍的扫描电镜照片，可以观察到超声波的作用对氯化钾颗粒的表面形貌和形状都产生了明显的影响。图片显示经超声处理后的氯化钾颗粒表面更为粗糙，出现明显的凹凸，颗粒边缘棱角消失，且形状多呈现椭球形。在超声波预处理煤泥浮选的研究中曾有类似结论［12-13］，即超声处理后煤泥颗粒每一粒级的圆形系数均比处理前大，原因是在煤粒的内部结合能中，尖角处的结合能最小，因此碎裂首先在尖角处发生，使得颗粒趋于球型。此外，还有研究曾观察到超声波清洗掉了煤粒表面的细小粒子［12］，对煤粒表面产生了冲击痕，产生剥蚀凹痕。根据晶体生长溶解动力学理论，溶解是由晶体表面上所形成的蚀坑而开始的，并且这些蚀坑提供了溶解所需的位错和台阶［14］。类似地，可推测对于图2中的氯化钾晶体，超声波处理导致颗粒表面出现冲击痕、凹坑，使得氯化钾的溶解结晶平衡破坏，故出现了图中所示的粗糙的晶体表面。

图2 超声处理不同时间的氯化钾颗粒SEM图

2.2 超声预处理对ODA的影响

图3 超声处理前后氯化钾饱和液中ODA的分散

图3（a）表示从ODA浓度为1×10-4mol/L的氯化钾饱和液中取样制片在显微镜下放大400倍观察到的图像；图3（b）表示将上述溶液超声处理20min后在显微镜下放大400倍观察到的图像。图像中显示，未经超声处理的溶液中由于ODA难溶于水，具有很好的疏水性，因此在水中以大胶团形式存在，分散性较差，呈现集聚抱团状态；而经超声处理后ODA在溶液中的分散性明显增强，ODA分子间聚集减少，距离增加，分散面积增大且更加稳定均匀地分布在溶液中。这一现象与在超声处理对煤泥浮选的研究中提到的柴油作为捕收剂超声处理前后的性质变化［6］一致，即超声处理以后，油滴之间距离增加，分散面积增大，柴油油滴更加稳定的分散于水中。此外，还有研究指出乳化煤油的粒径较小，有更好的稳定性和分散性［13］。本文中ODA的分散机理与这些研究类似，其原因是由于超声波在矿浆中产生的机械效应、热效应和空化现象使矿浆中压力增大温度升高，其中局部强烈的扰动效能使药剂分子在强大压力下迅速地解离，而超声的声流效应在宏观上起到了搅拌作用，使药剂加快了循环并且加快了药剂的弥散速度［15］，因此从整体上对药剂的分散和乳化过程起到促进作用。

2.3 超声预处理氯化钾对捕收率的强化

将不同时间超声处理后的氯化钾颗粒进行微浮选实验，浮选时不加捕收剂，得到超声作用不同时间条件下的氯化钾捕收率变化趋势，如图4所示。

图4 氯化钾超声作用不同时间的捕收率变化

如图4所示，随着超声时间的增加氯化钾的捕收率稳定上升，未经超声处理条件下捕收率为7.55%，而超声处理 20min后氯化钾的捕收率增加到14.32%，超声40min后则增加到了46.66%，随后超声时间继续增加时氯化钾的捕收率趋于稳定。相近的研究曾指出利用超声波处理菱镁矿可以提高菱镁矿的可浮性，增加捕收率［11］。该结论与本文一致，即超声波对物料进行预处理能够有效提高捕收率。结合图2的SEM图像和图4的微浮选实验结果可以推测，超声波作用于氯化钾颗粒，使得颗粒圆形系数增大，颗粒表面更加粗糙，出现凹凸导致颗粒表面积增加，因此在浮选过程中增强了颗粒与气泡之间的作用。此外，随着颗粒表面粗糙度的增加，颗粒表面的接触角增大［16］，从而使得氯化钾颗粒的可浮性增强，捕收率增加。

2.4 超声预处理ODA对氯化钾捕收率的强化

图5表示将ODA浓度为5×10-6mol/L的氯化钾饱和液经超声处理后再加入氯化钾颗粒进行微浮选实验，得到超声作用不同时间后的氯化钾捕收率。

图5 对ODA超声作用不同时间的捕收率变化

从图5中可以得出，对ODA进行超声作用使得氯化钾的捕收率出现显著提高。超声处理20min后，氯化钾捕收率从20.84%增加到94.24%。随着超声时间的增加，氯化钾的捕收率出现小幅度的降低，但是仍然维持在90%左右。结合超声处理前后溶液中ODA的显微图像可以得到结果，对捕收剂进行超声预处理增强了捕收剂在溶液中的分散性能，增加了捕收剂分子的比表面积，促使捕收剂与颗粒作用增强，从而进一步提高了氯化钾的浮选收率。曾有研究［17］在探究氯化镁浓度对氯化钾浮选影响探究中得出结论，捕收剂十八胺盐酸盐在溶液中的分散性与氯化钾的浮选收率有一定的关联。此外，使用乳化捕收剂浮选煤，结果也表明乳化后捕收剂分散性更好，具有更高的选煤效果，可有效降低药耗，提高精煤质量［18］。上述研究中的结论与本文相似。超声时间大于30min后浮选收率出现小幅度的下降，推测是因为对溶液中的捕收剂ODA超声作用30min已经达到分散的最佳程度，继续增加超声时间反而导致了捕收剂小范围的集聚，从而使得捕收率出现小幅下降。

3 结 论

考察了超声波预处理对钾盐浮选中氯化钾颗粒表面性质和ODA分散性的影响。经超声处理后的氯化钾颗粒表面更为粗糙，颗粒边缘棱角消失，呈现椭球形。氯化钾颗粒凹凸的表面导致在浮选过程中颗粒与气泡之间附着力的增强，从而使得氯化钾颗粒的可浮性增强，捕收率由最初的7.55%经超声处理40min后增加到46.66%。此外，超声波预处理促进了ODA在氯化钾饱和液中的分散，增强了氯化钾颗粒与ODA的作用，结果显示氯化钾的浮选捕收率从20.84%增加到94.24%。因此，超声波预处理可以通过改变物料和捕收剂的性质来强化钾盐浮选的捕收率。

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Strengthening flotation of potassium chloride using the ultrasonic pretreatment

CHENG Huaigang，ZHANG Xiaoxi，CHENG Fangqin
（Institute of Resources and Environment Engineering，State Environment Protection Key Laboratory of Efficient Utilization of Coal Waste Resources，Shanxi University，Taiyuan 030006，Shanxi，China）

Abstract:The objective of this paper is to improve the recovery of soluble potassium chloride flotation by ultrasonic pretreatment. Particles treated by ultrasonic wave had rough surfaces and were ellipsoid shaped，verified by the scanning electron microscope. The flotation results of ultrasonic wave treated potassium chloride particles revealed that the potassium chloride particles recovery increased from 14.32% to 46.66% after treated for 40min. Besides，the ultrasonic wave treated collector，i.e.，octadecylamine hydrochloride，had better dispersity in the saturated potassium chloride solutions than the untreated one，resulting in a higher flotation recovery. The potassium chloride particles recovery increased from 20.84% to 94.24% when the octadecylamine hydrochloride was treated for 20min using ultrasonic wave. Therefore，the ultrasonic pretreatment was proven to be one of the effective methods to strengthen the flotation of potassium chloride.

Key words:separation；flotation；surfactants；potassium chloride；ultrasonic wave

中图分类号：TQ 016.1

文献标志码：A

文章编号：1000-6613（2016）05-1321-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.009

收稿日期：2015-11-10；修改稿日期：2015-12-02。

基金项目：国家自然科学基金项目（21376144，51104097）。